Dünyada elektrikli araçlara yönelik talebin çoğalmasıyla beraber bu araçların sunacağı menzillerinde artırılma talebi batarya teknolojileri üzerine yapılan veya yapılacak çalışmaları domine etmektedir. Drexel Üniversitesi kimya mühendislerinden oluşan bir grup, elektrikli araçlarda kullanılan pillerin daha iyi performans göstermesinin yanı sıra kolayca bulunan malzemelerden oluşan piller yapma umuduyla başladıkları çalışmalarda, lityum iyon pillere (Li-iyon) kükürt (S) elementi eklemenin bir yolunu buldu.
Li-S bataryalar 1.675 mAh/g yüksek teorik spesifik kapasitesi ve 2.600 Wh/kg enerji yoğunluğu ile gelecek vaadeden teknolojiler arasına girmiştir1. Ticari olarak uygun, yüksek performanslı bir kükürt pili geliştirmek, küresel pil endüstrisi için büyük bir fırsattır. Bunun nedeni ise kükürtün doğada bol miktarda bulunması ve kimyasal yapısı nedeniyle daha fazla enerji depolayabilmesidir. Yakın zamanda Drexel’s College of Engineering’deki araştırmacılar tarafından yapılan ve Communications Chemistry dergisinde de yayınlanan bir çalışma, eskiden Li-S pillerinin kullanımını zorlaştıran engelleri aşmanın bir yolunu gösteriyor ve aranan teknolojiyi ticari erişime açıyor.
Bu çalışmada, Li-iyon pillerde kullanılan, enerji taşıma sıvısı olan ve karbonat elektrolitte işlev gören nadir bir kükürt formunu üretmenin ve stabilize etmenin yeni bir yolu bulunmuştur. Geliştirilen bu Li-S ile piller ticari olarak uygun hale gelecek, aynı zamanda Li-iyon pillerine göre 3 katı kapasiteye sahip olmasını sağlayacak ve bununla birlikte 4.000’den fazla şarj-deşarj döngüsüne sahip olacaktır. Bu döngü sayısı 10 yıllık bir kullanıma eşdeğerdir ve azımsanmayacak kadar büyük bir gelişme olarak karşımıza çıkmaktadır2.
Profesör George B. Francis: “Kükürtün toprakta bol miktarda bulunması, güvenli ve çevreye uygun bir şekilde toplanabilmesi nedeniyle son yıllarda pillerde kullanılması için oldukça tercih edilmektedir. Aynı zamanda elektrikli araçlardaki ve mobil cihazlardaki pillerin performansında iyileştirmelere açık olduğundan ticari olarak uygundur.” dedi3.
Ticari olarak uygun görülen karbonat elektrolitli bir lityum pile kükürt eklemenin dezavantajı, polisülfitler olarak adlandırılan ara kükürt ürünleri ile karbonat elektrolit arasında geri dönüşü olmayan bir kimyasal reaksiyon oluşturmasıdır. Oluşan bu ters reaksiyon nedeniyle, karbonat elektrolit solüsyonlu bir bataryada kükürt katot kullanmaya yönelik girişimler, anında kapanmaya veya bir döngüden sonra bataryanın tamamen arızalanmasına neden olur.
Karbonat yerine eter elektroliti kullanan Li-S piller, deneylerde olağanüstü performans göstermiştir. Çünkü eter, polisülfitlerle reaksiyona girmez. Eter elektroliti, 42 °C dereceye kadar düşük kaynama noktasına sahip bileşenlerden oluştuğundan ve çok uçucu olduğundan, bu piller ticari olarak uygun değildir. Pilin oda sıcaklığının üzerinde herhangi bir şekilde ısınması arızaya veya erimeye neden olabilir.
Kalra: “Geçtiğimiz on yılda, Li-S pillerini kullananların çoğunluğu, karbonat ile oluşan olumsuz reaksiyonlarından kaçınmak için eter elektrolitlerini benimsedi. Sonra yıllar içinde araştırmacılar polisülfit taşıma/difüzyon olarak bilinen etkiyi azaltarak eter bazlı kükürt pillerindeki performansları arttırmak için derinlemesine çalıştılar. Li-S pillerini kullananlar, eter elektrolitinin kendisinin bir sorun olduğu gerçeğini tamamen gözden kaçırdı. Çalışmamızda birincil amaç, eteri karbonatla değiştirmekti ancak bunu yaparken aynı zamanda taşıma/difüzyon etkisi gerektirmeyen polisülfitleri de ortadan kaldırdık. Böylece pil binlerce döngü, çalışma boyunca olağanüstü derecede iyi performans gösterebildi.” dedi.
Kalra ve ekibi yapmış oldukları önceki araştırmalarda da soruna bu şekilde yaklaştı. Ara polisülfitlerin hareketini azaltarak eter bazlı Li-S pillerde taşıma/difüzyon etkisini yavaşlatan bir karbon nanofiber katot üretti. Ekip, olumsuz reaksiyonlardan kaçınmak için polisülfit oluşumunu ortadan kaldırma umuduyla bir buhar biriktirme tekniği kullanarak karbon nanofiber katot substratında sülfürü sınırlamaya çalıştı. Bu işlem kükürtün nanofiber ağ içine yerleştirilmesinde başarılı olmasa da ekip katodu test etmeye başladığında katot kendini gösterdi ve bu olağanüstü bir olaydı. Kalra: “Karbon nanofiber katotları test etmeye başladığımızda beklenmedik şekilde güzel çalışmaya başladı. Reaksiyonun durma noktasına gelmesine sebep olacağını düşündüğümüz kükürt katodu, şaşırtıcı derecede iyi performans gösterdi ve bunu taşıma/difüzyon etkisine neden olmadan yaptı.” dedi.
Ekip daha fazla araştırma yaparken, karbon nanofiber yüzeyinde kükürt biriktirme işlemi sırasında gazdan katıya doğru geçerken beklenmedik şekilde kristalleştiğini ve monoklinik gama fazlı sülfür adı verilen elementte hafif bir değişiklik oluşturduğunu gözlemlemiştir. Sülfürün karbonat elektroliti ile reaktif olmayan bu kimyasal faz, daha önce sadece laboratuvarlarda yüksek sıcaklıklarda oluşturulmuş ve doğada sadece petrol kuyularının ekstrem ortamlarında gözlemlenmiştir.
Rahul Pai: “İlk başta, tespit ettiğimiz bu değişikliğe inanmak zordu, çünkü önceki tüm çalışmalarda monoklinik kükürt 95 °C derecenin altında kararsız bir haldeydi. Geçen yüzyılda monoklinik gama kükürt üreten birkaç tane çalışma yapıldı ve en fazla 20-30 dakika stabil kaldı. Performans kaybı olmadan binlerce kez şarj-deşarj döngüsünden geçen bir katotta ürettik ve 1 yıl sonra incelediğimizde kimyasal fazın aynı kaldığını görmüş olduk.” dedi.
Bir yılı aşkın testten sonra, kükürt katodu stabil kaldı. Ekibin bildirdiği gibi performansı 10 yıllık düzenli kullanıma eşdeğer olan 4.000 şarj-deşarj döngüsüne düşmedi ve tahmin edildiği gibi, pilin kapasitesi bir Li-iyon pilin kapasitesinin üç katından fazla çıktı.
Li-iyon pillerindeki katodun sülfür ile değiştirilmesi kobalt, nikel ve manganez gibi ana maddelerin tedarik ihtiyacını azaltacaktır. Bu hammaddelerin temini sınırlı olmasıyla birlikte sağlık ve çevresel tehlikelerden dolayı kolayca çıkarılamamaktadır. Kükürt ise dünyanın her yerinde kolayca bulunabildiği ve petrol üretiminde atık ürün olduğu için Amerika Birleşik Devletleri’nde çokça bulunur.
Kalra: “Dünyadan çıkarılması pahalı, zor olan lityum ve diğer malzemelere bağımlılıktan kurtulmak, pillerin geliştirilmesi ve yeni yenilenebilir enerji kaynaklarını kullanma kabiliyetimizi geliştirmek için önemli bir adımdır. Bu malzemeleri değiştirmek, uygun bir Li-S pili geliştirmek için fayda sağlar.” dedi.
Kaynaklar
1. Ren, W., Ma, W., Zhang, S., & Tang, B. (2019). Recent advances in shuttle effect inhibition for lithium sulfur batteries. Energy Storage Materials, 23(January), 707–732. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.02.022
2. Pai, R., Singh, A., Tang, M. H., & Kalra, V. (2022). Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries. Communications Chemistry, 5(1), 1–11. https://doi.org/10.1038/s42004-022-00626-2
3. https://techxplore.com/news/2022-02-breakthrough-cathode-chemistry-path-li-s.html