Lityum iyon piller, dünya genelinde en çok kullanılan pil teknolojilerindendir. Bu pillerde lityumun indirgenmesinden yararlanılarak enerji depolanır ve elektrikli otomobillerde, bilgisayarlarda ve taşınabilir cihazlarda kullanılır.
Günümüzde elektrikli araçlar (EV) ve taşınabilir elektronik cihazların her geçen gün artan kullanımıyla beraber lityum-iyon piller (LIB) insan hayatına daha da fazla girmeye başlamıştır. LIB’lerin enerji yoğunluğunu ve maliyetini belirleyen ana etken katotun hangi malzemeden yapıldığıdır. Elektrot malzeme seçimi pilin performansını etkileyen temel faktördür. Elektrot malzemesinin analiz edilmesi ve optimize edilmesi, lityum iyon pilin darboğazını çözmede önemli bir yaklaşımdır1. Depolama teknolojisinde ana hedef pil performansının artışıyla beraber maliyetinin düşmesidir.
Son zamanlarda lityum-iyon batarya ile çalışan EV’lere olan talebin yükselmesi, kobalt (Co) ve nikel (Ni) fiyatında 2019-2022 yılları arasında 3 kat civarı bir artışa sebep olmuştur. 2023 yılında özellikle kobalt (Eylül 2023: ~33.000 $/ton) ve nikel (Eylül 2023: ~20.000 $/ton) fiyatları düşse de 2014, 2018 ve 2020 yıllarının ilk çeyreğindeki fiyat artışları yeniden ciddi bir yükselmenin işaretini taşıyor (Şekil 1).
Elektrikli araç üreticileri kobaltın kullanımını azaltmaya yönelik çalışmalar yürütse de hem nikel hem de kobalt için tedarikte sürdürülebilirlik sorunu ekonomik açıdan bulunmaktadır. Lityum-iyon bataryaların enerji yoğunluğunu ve kararlılığını düşürmeden nikelin içeriğini azaltmak ve beraberinde kobaltı kullanmamak bazı sorunlara yol açmaktadır. Nikel içeriğinin azaltılması bataryanın düşük termal kararlılığına, kaçınılmaz yapısal bozulmasına ve düşük döngü yol açar.
NMC-532 gibi LiNixMnyCozO2 (NMC-xyz) üçlü katotlarda, yüksek oranda Ni kullanımı üretim ve depolama koşullarında maliyeti artırır. Bu yüzden nikel azaltımı katot geliştirmenin önemli bir konusu haline gelir.
Yapılan son çalışmalar sonrasında düşük nikel katkısı ile üretilen HE-N50 katodunun, uzun ömürlü lityum-iyon piller için iyi bir alternatif potansiyeline sahip olduğunu göstermektedir. HE-N50 gibi düşük ve orta nikel katotlar gelecek on yıl boyunca küresel üçlü katot üretiminde öncü olması beklenmektedir.
Kobalt kullanımını azaltma stratejisi, mangan (Mn) gibi kobalta nazaran daha ucuz fakat elektrokimyasal olarak etkisiz bir elementle (örneğin LiNi0.5Mn0.5O2) direkt değiştirmektense kobalt ve manganı birlikte kullanmak daha etkili olacaktır. Kobaltı mangan ile değiştirmek, döngü sırasında çok fazla Li+/Ni+2 yoğunluğuna sebep olur ve katodun ömrünü kısaltır. Bu durumun önüne geçmek için HE-N50 (LiNi0.5Mn0.43Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2) adı verilen karma bir katot tasarlanmıştır. Titanyum (Ti), niyobyum (Nb) ve molibden (Mo) gibi elementlerin kullanımı katot yüzeyinde homojen bir şekilde yayılan ve istikrarlı bir pasivasyon tabakası* oluşmasını sağlar. Magnezyumun (Mg) Li+/Ni+2 karışımını baskılar. Mangan içeriğinin artışı yüksek valanslı geçiş metal iyonlarını (örneğin Nb ve Mo), Mn+4nın indirgenmesine sebep olan bir prensibe dayanır.
HE-N50 ile NMC-532 elektrokimyasal özellik bakımından hem yarı hem de tam hücre koşullarında karşılaştırılmıştır. HE-N50’nin daha iyi bir depolama yeteneği gösterdiği ve daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip olduğu gözlemlenmiştir. Bu durum, HE-N50’nin daha fazla enerjiyi depolama kapasitesine sahip olduğunu ve aynı hacimde daha fazla enerji depolayabileceğini ifade eder (Şekil 2).
HE-N50 termal kararlılığı, 350 °C’de 30 dakika boyunca ısıtılarak NMC-532 ile kıyaslanmaktadır. Geçirimli elektron mikroskobu (TEM) karakterizasyonu yapılmıştır. Bu araştırmada NMC-532’nin çok fazla oksijen kaybı sonucu ciddi iç çatlaklar oluştuğu gözlemlenmiştir. Buna ek olarak, HE-N50 için primer tanecikler düzgün bir biçimde spinel yapıya** dönüştüğü gözlemlenmiştir (Şekil 3). Bu da HE-N50’nin daha iyi termal kararlılığa ve oksijen kaybına karşı dirence sahip olduğunu gösterir.
HE-N50 katodunun performansını değerlendirmek için birkaç metot kullanılmıştır. Başlıca metotlar şöyledir: elektrokimyasal testler, Taramalı Geçirimli Elektron Mikroskobu (STEM) deneyleri, x-ışını tekniği ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) testi.
CR2032 düğme para pilinde gerçekleştirilen elektrokimyasal testlerde ilk aşamada süper P karbon ve poliviniliden florür karışımı özel bir çözücüyle birlikte karıştırılır. Oluşan bu karışımı alüminyum folyo ile kaplanır ve kurutulur. Ardından diskler şeklinde kesilir. Bu işlemlerden sonra elektrokimyasal testler oda sıcaklığında NEWARE BTS-4000 pil test sistemi kullanılarak gerçekleşir. Hücreler 24 saat öncesinden dinlendirdikten sonra iki oluşturma döngüsü gerçekleştirilir. Hız performans deneyleri sabit akım (CC) kullanarak yapılır. Bu durum da şarj akımının deşarj akımına eşit olduğu anlamına gelir. Uzun vadeli döngüler için yine sabit akım kullanıldığı için şarj süresi deşarj süresine eşittir.
STEM deneyleri, 300 KeV’de çalışan JEM-ARM300F elektron mikroskobunda gerçekleşir. (Şekil 4) STEM örneklerini hazırlamak içinse hücreler sökülür ve elektrotlar bir eldiven kutusunda dimetil karbonat ile yıkanır. Elektrotlar etanolde ultrasonik temizleme işlemi görür ve ardından bir ızgara üzerine dağıtılır. Atom boyutunda gösterim içinse Yüksek açılı açısal karanlık alan (HAADF)-STEM modu kullanılır. Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS) analizi, STEM’e uyarlanmış Süper-X EDS dedektörleri aracılığıyla gerçekleşir.
X-ışını teknikleri geçiş metal iyonlarının sert X-ışını emilim spektroskopisi (XAS), Brookhaven Ulusal Laboratuvarı’ndaki Ulusal Senkrotron Işık Kaynağı II (NSLS II)’ de gerçekleşir. Tüm katot elektrotları yarı hücrelerde döngü yapar. Daha sonra elektrotlar sökülür ve aynı STEM deneylerinde olduğu gibi dimetil karbonatla yıkanır ve eldiven kutusunda kurutulur. Elektrotları hava ile temasının kesilmesi için Kapton bant*** ile mühürlenir. X Işını Kristalografisi (XRD) deneyleri, 17-BM ışın hattında gerçekleştirilir. Deney testi için elektrot, eldiven kutusunda yıkanır ve kurutulduktan sonra bir bıçak yardımıyla kazınır. Toz, 1 mm tüpe aktarılır ve balmumu ile mühürlenir. Tüm XRD verileri, GSAS-II yazılımı ile kalibre edilir ve analiz edilir.
DSC testlerinde, ilgili elektrotlar yarı hücrelerde CC + CV şarj edilerek 4,5 V’de kadar şarj edilir ve daha sonra bir eldiven kutusunda sökülürler. Testin ısınma hızı 10 °C dakika başına ve sıcaklık oda sıcaklığından 600 °C’ye kadar değişmektedir. DSC testi için, malzeme faz geçişlerinin sıcaklık ölçümlerini sağlayan bir soğutucu ile donatılmış TA Instrument DSC Q2000 kullanılır.
Pasivasyon tabakası*: Kimyasal reaktivitesini azaltarak veya engelleyerek bir yüzeyin korunmasını sağlayan ince bir tabaka
Spinel yapı**: Farklı bileşenlerin atomlarının belirli düzende birleştiği bir kristal yapı türüdür
Kapton bant***: Yüksek sıcaklık toleransına sahip, kimyasal olarak dayanıklı ve elektriksel olarak yalıtımlı bir malzemedir.
Ant Efe ŞİMŞEK
Kaynaklar
- Song, L., Du, J., Xiao, Z., Jiang, P., Cao, Z., & Zhu, H. (2020). Research progress on the surface of high-nickel nickel–cobalt–manganese ternary cathode materials: a mini review. Frontiers in Chemistry, 8, 761.
- https://tradingeconomics.com/
- Zhang, R., Wang, C., Zou, P., Lin, R., Ma, L., Li, T., … & Xin, H. L. (2023). Long-life lithium-ion batteries realized by low-Ni, Co-free cathode chemistry. Nature Energy, 1-8.