Yeni elektrolit tasarımı ile lityum-metal bataryalar: CIPA

Periyodik tabloda yer alan en hafif metal olan ve kolaylıkla elektron verebilme kabiliyetine sahip olmasıyla bildiğimiz lityum metali, günümüzün taşınabilir elektronik eşyalar ve elektrikli araçlar gibi çeşitli alanlarında kullanılan bataryaların yapısında bilinen en kullanışlı malzemelerden biri olma özelliğini taşımaktadır. Hafif olmasının en büyük avantajı ise daha küçük miktarlar ile daha büyük sonuçlar elde edilmesidir.¹ Lityum bataryalar özelinde lityum-iyon bataryalar ise bu batarya türünün en popüleri olarak karşımıza çıkmaktadır. Ancak lityum-iyon bataryalar çeşitli olumsuzlukları beraberinde getirmektedir. Bu nedenle lityum-iyon bataryaların yerini alabileceği düşünülen yeni alternatif yollara başvurulmuştur. Bu yolların başında lityum-metal bataryalar (LMB’ler) gelmektedir.

Lityum-metal bataryalar birçok olumlu özelliklerine rağmen bazı problemler barındırmaktadır. Bu problemler:

• Düşük CE
• Kısa döngü ömrü
• Li-metal korozyonu
• Düşük enerji yoğunluğu
• Dendrit oluşumu²

olarak sıralanabilmektedir. Lityum-metal hücrelerinin kısa ömrü (50 döngü) üzerine yoğunlaşan araştırmacılar, teorik olarak 500 Wh/kg enerji yoğunluğuna sahip ve daha uzun ömürlü (130 döngü) lityum-metal bataryalar geliştirmeyi başardılar.³ Bu gelişim LMB’de elektrolit yapısının geliştirilmesine dayanmaktadır.

LMB’de elektrolit tasarımı, katı-elektrolit ara fazı (SEI) ile katot-elektrolit ara fazının yapısını ve bileşenlerini düzenleyerek batarya ömrünün artırılmasında büyük bir rol oynamaktadır. Yüksek arayüzey reaksiyon olasılığına sahip ve oldukça yüksek voltajlarda çalışan anot (-3,04 V) ile katot (>1,25 V) yapısı içeren yüksek voltajlı ve geçiş metali oksitten yapılmış katoda sahip LMB bu tasarımı oldukça zor görünmektedir. Neyse ki araştırmacılar bu zorluğu bir nebze aşabilecek olan tasarımı elde ettiler. Bu tasarım LMB’lerde anot ve katot arayüzlerinin stabilizasyonunu sağlayan yüksek konsantrasyonlu elektrolitleri (LHCE’ler) bünyesinde barındırmaktadır. Ancak LHCE’lerin özellikle çözülme yapıları bazında mekanik davranışlarının çözümlenmesi de bu tasarımın geliştirilmesinde zorluk yaratmıştır. Mekanik davranışlarının tam olarak anlaşılamaması LHCE’li bataryaların iyileştirmesine engel olmaktadır. 

Yapılan bir çalışmada tasarımda aşılması amaçlanan birçok zorluk aşılmıştır. Bu durumun en temel katalizörü ise araştırmanın da ana yapısında yer alan kompakt iyon-çift agregası (CIPA) elektroliti olmaktadır. Bu elektrolit, 500 Wh/kg’lık lityum metal poşet hücrelerinin stabil döngüsünü sağlamaktadır. CIPA elektrolitinin ve geleneksel yerel yüksek konsantrasyonlu elektrolitlerin (LHCE’ler) çözünme yapıları ve arayüz reaksiyon mekanizmaları karşılaştırıldığında CIPA elektroliti, mezoskopik ölçekte büyük agregalardan (AGG’ler; 3-4 nm boyutunda) oluşarak iyon çiftlerinin yoğun bir şekilde bir araya gelmesini ve lityum katyonlarının arasındaki mesafenin yaklaşık 6 Å gibi küçük bir sayıya tekabül etmesini sağlamaktadır. Geleneksel LHCE’lerde görülen lityum katyonları arası mesafe ise genellikle yaklaşık 8 Å olup AGG’ler (~1 nm boyutunda) şeklinde gözlemlenmektedir. CIPA elektroliti arayüz reaksiyon mekanizması bakımından şaşırtıcı sonuçlar vererek, içerik bakımından yüksek inorganikliğe sahip 6,2 nm kalınlığında bir SEI oluşumuna destek olmaktadır. Ayrıca bu elektrolit geri döndürülemez arayüz değişikliklerini bastırarak katot malzemesini etkin bir şekilde stabilize etmektedir. Sonuç olarak, CIPA elektroliti, 505,9 Wh/kg’lık lityum metal poşet hücrelerinin 130 döngü boyunca kararlı döngüsünü sağlamaktadır.

Li-metal poşet hücrelerinde elektrolitin değerlendirilmesi

CIPA elektroliti ile LHCE-DME ve LHCE-G3 olarak adlandırılan iki farklı geleneksel elektrolitin deneysel olarak karşılaştırılması yapılmıştır. Deneysel ortam, enerji yoğunluğu 500 Wh/kg Li-metal poşet hücrelerinde, LiNi0.905Co0.06Mn0.035O2 (Ni90) katodu altında düşük elektrolit koşullarından (E/C ≈ 1,25 g A/h) oluşmaktadır. LHCE-DME ve LHCE-G3 elektrolitleriyle hazırlanan poşet hücreler, sırasıyla 56 ve 77 çevrimden sonra hızlı kapasite kaybı ve arıza sergilemiştir. CIPA elektroliti ile hazırlanan hücre ise 130 çevrimlik (~2750 saat) bir çevrim ömrü elde etmiştir ve %91’lik yüksek bir enerji korumasına ulaşmıştır; bu veriler, geleneksel LHCE’lerle hazırlanan hücrelerin iki katı koruma anlamına gelmektedir. Bunun yanında CIPA elektroliti 130 çevrim boyunca %99,94’lük bir ortalama CE yüzdesine ulaşmıştır. LHCE-DME ve LHCE-G3 elektrolitleriyle karşılaştırıldığında bu oran sırasıyla %99,53 ve %99,55 olarak karşımıza çıkmaktadır. CIPA elektroliti sağladığı yüksek kapasite koruması ve tatmin edici sayıdaki ortalama CE oranının yanı sıra stabil ortalama voltaj değeri ile de fark yaratmaktadır. Bu sonuçlar, CIPA elektrolitinin, Li metal anodu ve yüksek voltajlı katodun arayüz stabilitesini iyileştirdiğini ve düşük elektrolit koşulları altında Li metal poşet hücrelerinin olağanüstü performansa ulaştığını göstermektedir. Bunun yanında, Li metal poşet hücrelerinde çevrim sayısı ve E/C oranı (elektronun kütle/yük oranı) arasında benzer davranışlara rastlanmıştır. Düşük elektrolit koşulları (daha düşük E/C oranı), elektrolit tükenme sürecini önemli ölçüde hızlandırmakta ve bu da hücrenin hızlı bozulmasına ve kısa çevrim ömrüne yol açabilmektedir. CIPA elektroliti ile hazırlanan Li metal poşet hücreleri, E/C oranı 1,25 g A/h kadar düşük olduğunda bile ultra düşük elektrolit koşulları altında 300’den fazla stabil çevrime ulaşabilmektedir. Bu veriler önemli ölçüde olumlu gelişmeye işarettir.

Kullanılan CIPA elektroliti LMB’lerde Li-anot arayüzeyinde karşılaşılan SEI katmanına ilişkin sorunları, birden fazla FSI− anyonunun toplu bir elektron transfer mekanizması ile hızla indirgenerek büyük miktarda LiF ve Li₂O oluşturması ile çözmektedir. Bunun sonucunda Li metal anotu daha fazla yan reaksiyonlardan etkili bir şekilde korunmaktadır. Katot ara yüzeyindeyse geri döndürülemez elektrot değişimini önemli ölçüde azaltmaktadır. Hem anot hem de katot ara yüzeylerinin eş zamanlı stabilizasyonu, elektrolit tükenmesini etkili bir şekilde azaltmakta ve 505,9 Wh/kg Li-metal torba hücresinin 130 çevrim ve yaklaşık 2750 saat boyunca stabil bir şekilde çevrim yapmasını sağlamaktadır.⁴

Araştırmacıların yaptığı bu tasarım ile ulaştıkları sonuçlar, LMB’lerde karşılaşılan ana problemlerin çözülmesinde büyük önem arz eden verileri içermektedir. Bu veriler de bize gelecekte lityum-iyon bataryaların yerini alabilmesi için lityum-metal bataryalarda umut vadeden gelişme niteliği taşımaktadır. Yeni nesil pil teknolojileri bu gelişme ile yeşermektedir.

Nehir Atabay

Kaynaklar

1. Evarts, E. C. (2015). Lithium batteries: To the limits of lithium. Nature, 526(7575), S93-S95.
2. Liu, B., Zhang, J. G., & Xu, W. (2018). Advancing lithium metal batteries. Joule, 2(5), 833-845.
3. https://techxplore.com/news/2024-08-electrolyte-longer-lithium-metal-batteries.html
4. Jie, Y., Wang, S., Weng, S., Liu, Y., Yang, M., Tang, C., … & Xu, D. (2024). Towards long-life 500 Wh/kg lithium metal pouch cells via compact ion-pair aggregate electrolytes. Nature Energy, 1-12.