Grafen; düşük elektrokimyasal potansiyeli, düşük maliyeti, düşük toksikliği ve bol miktarda bulunması, onu lityum iyon pillerde en çok kullanılan anot malzemesi haline getirir. Bu özellikleri ile elektronik cihazlarda, taşıma ve şebeke tabanlı depolama gibi çeşitli sektörler için uygun bir malzeme seçeneği olarak karşımıza çıkmaktadır. Grafen, yüksek kapasiteye sahiptir (372 mAh g⁻¹). Birçok döngü boyunca korunabilen ve Li dışında birçok alkali metal katyonunu barındırabilme yeteneğine de sahiptir.
Grafenin fiziksel ve elektrokimyasal özellikleri detaylı bir şekilde açıklanmasına rağmen elektronik yapısıyla ilgili bazı sorular hala çözüme kavuşmuş değildir. Elektronlar, grafen malzemesinin farklı aşamalarında değişiklik gösterebilir. Bu durum sonucunda lityumun entegrasyonu veya reaksiyonu sonucunda elektronların konumu değişebilir.
EPR, eşleşmemiş elektronlara sahip paramanyetik maddelerin mikrodalga radyasyonu ile etkileşime girdiği bir spektroskopi tekniğidir. Bu teknik, elektronların manyetik enerji seviyeleri arasında geçiş yapmasına neden olur ve bu da maddenin manyetik özellikleri hakkında bilgi verir.
Insinna ve ekip arkadaşlarının 2023 yılında yaptığı bir çalışmada, Li-iyon pillerinde anot olarak yüksek verimli grafen kullanılmış ve sistem elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektroskopisi ile magneto-metry (malzemenin manyetik özelliklerini ölçen bilim dalıdır) teknikleri ile incelenmiştir. Li-interkale grafenin (lityum atomları ile grafenin etkileşmesi sonucu oluşan bir malzeme) elektronik özellikleri araştırılmıştır fakat gözenekli ve karbon temelli diğer malzemelerin EPR sinyalleriyle çakıştığı için bu sinyallerin ayrıştırılmasına odaklanılmıştır. Düşük ve yüksek frekansta EPR’nin kombinasyonunu, grafenin elektronik özelliklerine daha geniş bir bakış açısı sağlamıştır1.
Lityum iyon pillerin şarj ve deşarj süreçlerinde, lityum iyonları anot üzerinde ileri geri hareket eder. Bu nedenle lityum iyonlarının elektrotlara giriş süreçlerine interkalasyon işlemleri denir. İnterkalasyon sürecinde genellikle ana malzemenin hacminde bir değişiklik görülebilir ama malzemenin yapısında ciddi bir değişikliğe neden olmaz. Ana malzemenin kristal yapısı ve yönelimi ile iyonların özellikleri interkalasyon süreçlerini etkiler. Lityum iyonları, grafitin yapısına girmek için grafenin katmanları arasındaki kenar düzlem yolunu kullanması gerekir2.
Çalışmada, Li-interkale (Grafitin içine Li yerleştirilmesi) edilmiş grafitin elektronik yapısını, yoğun aşama olarak kodlanan 1 (LiC6) ve 2 (LiC12) ile seyreltik aşama olarak kodlanan 2L (LiC18) ve 4 (seyreltik) koşullarında gösterdiği tepkinin anlamlandırması hedeflenmiştir. Elektrokimyasal döngü ve Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) tekniği faz saflığını ölçmek ve ardından elde edilen verileri pil alanında kullanmak için faydalanılan yöntemlerdir.
Değişken sıcaklığın olduğu koşullarda gerçekleştirilen X-bant EPR deneyinde, yoğun aşamaların, seyreltik aşamalara nazaran daha fazla metalik özellik gösterdiği görülmüştür. Başka bir deyişle deneyde bulunan metalik özelliklerin, farklı sıcaklıklara duyarlı olmasına ve bir tepki oluşturmasına sebep olur. Bu durum malzemenin elektriksel iletkenliğinin sıcaklığa bağlı nasıl değiştiğini gösterir. Bu çalışmalar, dinamik nükleer polarizasyon (DNP) ve NMR deneyleri için bir temel oluşturan T1e sürelerini tahmin etmek için kullanılmıştır. Bu süre, bir elektronun spininin uyarıldıktan sonra tekrar
Kullanılan başka bir yöntem ise Yüksek Frekanslı Elektron Paramanyetik Rezonans (HFEPR) spektroskopisidir. Bu yöntemin kullanılmasındaki amaç metalik elektronlar ve lityum arasında ilk kez gözlemlenen hiper ince kuplajın (paramanyetik merkezle çevresindeki çekirdekler arasındaki ince ama belirgin bir etkileşim) varlığını göstermektir. HFEPR, elektrokimyasal olarak izole edilen Şekil 2’de gösterilen 1. aşamada aynı zamanda lityum içermeyen grafitik ara katmanların varlığını göstermiştir. Yani deneyde elde edilen sonuçlar, örnek içindeki grafitik ara katmanların lityum içermeyen bir 1. aşama örneğine özgü olduğunu göstermektedir.
Yapılan çalışma, EPR spektroskopisinin grafitin döngü üzerindeki yerel elektronik yapısının etkisini anlatmakla beraber ayrıca bu tekniği kullanarak lityum-iyon pillerde kullanılabilecek yeni malzemelerin keşfinde kullanılabilir. Buna ek olarak DNP tekniği de malzemeleri tarayarak yüzeyler veya paramanyetik merkezlerle etkileşen materyallerin seçici olarak uyarılması için bir çerçeve görevi görmektedir.
Ant Efe ŞİMŞEK
Kaynaklar
Bakalcı, H. (2015). Investigation of anode properties and battery performances of metal mixed graphites for lithium ion batteries / Lityum iyon pillerde metal ile katkılandırılmış grafitlerin anot özelliklerinin ve pil performanslarının incelenmesi (Tez No. 10169573) [Doktora Tezi, İTÜ]. YÖKTEZ.