Lityum-metal pillerde polimer membran

Fosil yakıt tüketimi ve iklim krizinin önüne geçilmesi amacıyla elektrikli araç (EA) lara yönelimin özellikle Avrupa Birliği ve Amerika Birleşik Devletleri olmak üzere dünya genelinde artış gösterdiği görülmektedir. Bu sebeple elektrikli araçlarda kullanılan bataryaların geliştirilmesi, bu kullanım artışının sürdürülebilir olması konusunda büyük önem arz etmektedir.

EA’larda çoğunlukla kullanılan ve 300 Wh/kg kapasiteye sahip lityum iyon bataryalardan daha gelişmiş bataryalara ihtiyaç duyulduğu aşikardır¹. Bu durumun farkında olan batarya sektörü, lityum-iyon bataryaların yerini alabilecek, hafif ve yüksek kapasiteli olan lityum-metal anotlarının avantajlarından yararlanmak için daha agresif kimyalarla şarj edilebilir lityum metal pil (LMB) ler geliştirme konusuna yönelmiştir.

Şarj edilebilir lityum-metal pillerde karşılaşılan belli sorunlar bu tip bataryaların gelişiminde aşılması gereken engeller olarak bilinmektedir. Bu sorunlar lityum dendrit büyümesi ve katı elektrolit ara yüzey (SEI) reaksiyonları nedeniyle istenmeyen sonuçlarla karşılaşılması olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu durumlar güvenlik endişelerine ve pil döngü ömrünün kısalmasına yol açmaktadır. Yoğun çalışmalar dendrit ve SEI oluşumlarını anlamak ve gelişmiş bir şekilde kontrol etmek için yapılmış olmasına rağmen, LMB‘lerin döngü ömrünü belirleyen fiziksel süreçler, pil çalışması sırasında meydana gelen çok sayıda parazitik reaksiyonların karmaşıklığı nedeniyle henüz tam olarak anlaşılamamıştır. Fakat çözüm amaçlı birkaç yaklaşım ileri sürülmüştür.

Uzun pil ömrüne ulaşmak için geliştirilen yaklaşımlar:

• Anot stabilizasyonu
• Lityum metalin kullanılmaması (anotsuz) 
• Anot kalınlık optimizasyonu
• Yeni elektrolitlerin kullanılması

olarak sıralanabilir.

Tüm bu yaklaşımların, hem madeni para hücrelerinde hem de poşet hücrelerde laboratuvar seviyesinde bile yüksek sıcaklıkta (>400 döngü ve >%90 kapasite koruma) stabil ve uzun döngü ömrü için yetersiz olduğu görülmüştür.

Araştırmacılar tüm bunları göz önünde bulundurarak bu problemin çözümü için bir model ileri sürmüşlerdir. J.N. Chazlviel modelinde, tek iyon iletken (SIC) elektrolitlerde hücre polarizasyonu ve dendrit büyümesinin en aza indirileceğini öngörmüştür; çünkü lityum, şarj/deşarj sürecinde eşit bir şekilde kaplanabilmekte ve sıyrılabilmektedir. Daha önce, LMB uygulamaları için uygun SIC elektrolitler olarak işlev gören, zayıf bir şekilde koordine olan borat anyon düğümü ve polieter köprü biriminin SIC ağ polimerine dönüştürüldüğü bir dizi iç içe geçmiş gözenekli ağ polimerleri yayınlanan başka bir raporda belirtilmiştir. Bu polimerler, hem Li metal anoda hem de yüksek potansiyelli katoda karşı mükemmel elektrokimyasal stabilite sergilemiştir. Ayrıca, ortam sıcaklığında yeterli iyonik iletkenlik, iletim için olağanüstü iyon seçiciliği ve üstün termal stabiliteye sahip olduğu gözlemlenmiştir. Önemli olarak, SIC gözenekli ağ polimer elektroliti içeren bir pil prototipinin, simetrik bir hücrede hız yeteneği ve dendrit büyümesine direnç açısından geleneksel bir pilden daha iyi performans gösterdiği kanıtlanmıştır. 

Bir membran oluşturmak için yapılan sentez sonrası süreç, polimer parçacıkları arasında doğal mikro çatlaklar oluşturur; bu da iyon taşınımını engelleyerek hücre polarizasyonuna neden olabilir ve potansiyel bir dendrit çekirdeklenme noktası olarak kapasite kaybına yol açabilir. Burada, güvenli ve uzun döngülü LMB uygulamaları için son derece verimli bir elektrolit görevi gören bir dizi mikro çatlak içermeyen anyonik borat ağ polimer membranları rapor edilmektedir. Organosülfür kimyasını kullanarak, perflorlu tetrafenilborat anyonlarından ve tiol uçlu polieter bağlayıcılarından oluşan anyonik ağ polimer (ANP) membranlar, geliştirilen modelde yer almaktadır². Normalde, geleneksel sıvı elektrolitli LMB’lerin döngü performansı yüksek sıcaklıklarda 10 döngüden azdır. Mikro çatlak içermeyen membranlar, borat anyonlarının bağlanması sayesinde ANP’ye seçici hızlandırılmış Li⁺ katyon iletimi sağlar, bu da 88 °C’de makul bir katyonik iletkenlik, geniş bir elektrokimyasal pencere (5 V’a kadar), olağanüstü dendrit büyüme direnci ve üstün yanmazlık özellikleri kazandırır. Dikkat çekici bir şekilde, pil prototipi yüksek sıcaklıklarda 450’den fazla döngüde %92,7 kapasite koruması ve ortalama %99,867 coulomb verimliliği ile olağanüstü döngü performansı sergilemiştir. Pil prototipinin güvenlik testi, hem geniş bir sıcaklık aralığında (30–120 °C) hem de negatif basınçlı bir ortamda stabil deşarj sağladığını ortaya koymuştur ve bu da mikro çatlak içermeyen anyonik borat ağ polimer membranlarının LMB’leri stabil ve sürdürülebilir bir enerji depolama cihazı haline getirdiği fikrini güçlendirmiştir.

Bu araştırma, lityum-metal pillerin lityum-iyon pillerin yerine daha iyi bir alternatif olma ihtimalini artırmıştır. Araştırma ekibinin gerçekleştirdiği bu atılım, gelecek nesil lityum pilleri için anyonik polimer elektrolit tasarımında gelecekteki gelişmelerin önünü açabilir³.

Kaynaklar

1. Choi, J. W., & Aurbach, D. (2016). Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities. Nature reviews materials, 1(4), 1-16.
2. Gao, J., Zhou, J., Chen, X., Tao, R., Li, Y., Ru, Y., … & Shin, D. M. (2024). Accelerated Selective Li+ Transports Assisted by Microcrack‐Free Anionic Network Polymer Membranes for Long Cyclable Lithium Metal Batteries. Advanced Science, 11(17), 2308530.
3. https://techxplore.com/news/2024-07-safe-cyclable-lithium-metal-battery.html#google_vignette