Şarj edilebilir lityum iyon pilin komponent tasarımıyla ilgili araştırma yapmayı amaçlayan Hunan Üniversitesi araştırmacıları, oldukça az miktarda kobalt kullanarak hızlı şarj edilebilme, uzun ömür ve yüksek güvenlik sağlayan katmanlı bir oksit katot tasarladıklarını yaptıkları son çalışmalarda duyurdular.
Lityum iyon pillerde kullanılan katot materyallerinden biri olarak bilinen üç katmanlı NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) materyallerinin yüksek enerji yoğunlukları sayesinde elektrikli araçlar (EV) için giderek artmakta olan menzil endişesini azaltarak dünya genelinde elektrikli araçların gelişimini hızlandıran ana malzemelerden olduğu bilinmektedir. Ne yazık ki bu materyalin kobalt içeren bir ürün olması bizleri bazı problemler ile karşı karşıya getirmektedir. Bu malzemenin ekonomik, siyasi, doğal afetler gibi etmenlerden etkilenen kırılgan bir tedarik zincirine sahip olması, birçok politik ve etik problemlerle bizi karşı karşıya getirmesi yüksek maliyetli olmasına sebep olmaktadır. Ayrıca, uzun döngüler sırasında belirgin kafes parametresi değişikliği ve ciddi faz geçişleri, parça kırılmalarına neden olur. Bu durumun yüksek voltajda oksijen oluşumu ile daha da kötüleştiği gözlemlenmiştir.
Araştırmada ele alınan malzeme olarak da gösterilen NM64 (LiNi0.6Mn0.4O2), NCM622 katodu yerine iyi bir alternatif olarak görülmüştür. NM64 katodunun geleneksel NCM622 katotlarına kıyasla hammadde maliyetlerini önemli ölçüde düşürmekle kalmayıp, aynı zamanda yüksek voltajlarda mükemmel döngü ve termal kararlılık sağladığını yapılan araştırmalarda da gözlemlenmiştir. Bunun sebebi bu malzemenin içerdiği mangan elementinin kafes içerisinde yer alan oksijeni stabilize ederek Li/Ni düzensizliğinin sütunlar halinde gerçekleşmesini sağlamasıdır. Fakat büyük Li/Ni düzensizliğinin hem olumlu hem olumsuz yönlere sahip olabilecek bir durum olduğu bilinmektedir. Çünkü Li+ iyonlarının iletimine engel olur ve kinetiği artırmayı zorlaştırır, bunun da düşük geri dönüşümlü kapasite ve zayıf hız performansı ile sonuçlandığı görülmüştür. Ayrıca, nikel açısından zengin katotlarda kalan Li bileşikleri elektronik ve iyon yalıtkanlığına sebep olabilir ve elektrokimyasal performansı düşürebilir. Bu sebeple NM64’ün, ticari NCM622’ye benzer kinetik performans elde etmek için daha da modifiye edilmesi, aynı zamanda daha düşük maliyetle daha yüksek döngü ve termal kararlılık göstermesi gerekmektedir. Bu bahsettiğimiz yavaş ara yüzey reaksiyon kinetiği, yüzey kimyasının kontrolüyle iyileştirilebilir. Elektrolit ve elektrot arasındaki ara yüzün, elektrot reaksiyon sürecinin hızını belirlemede önemli bir rol oynadığının bilinmesi de bu iyileştirmenin işe yarayacağını kanıtlamaktadır.
NM64 katot malzemelerinin modifikasyonu sırasında takip edilmesi gereken parametreler şu şekilde sıralanabilir:
- Orijinal kütle fazının stabil yapısının korunması gerekmektedir, bu nedenle yeniden sinterlemede yüksek sıcaklık ve uzun süreli sinterleme sürelerinden kaçınılmalıdır.
- Yüzeyde pasivasyon kaplama tabakası oluşumundan kaçınılmalıdır, bu sayede hızlı Li+ iyonu ve elektron taşınımı sağlanabilir.
- Yüzey fazı, kafes içinde kütle fazıyla uyumlu olmalıdır.
- Katot malzemesinin genel reaksiyon kinetiğini etkili bir şekilde iyileştirilmelidir.
Araştırmacılar, yeni bir yüzey mimarisi tasarlayarak oksijen gelişimi kinetiğinin işleyişini etkili bir şekilde engelleyip elektron taşınımı tıkanıklıklarını ortadan kaldırmayı başardılar. Kinetiği iyileştirmek ve Ni açısından zengin katotların yapısını stabilize etmek için kobalt borür kaplaması kullandıklarını; NM64’ün yüzeyini yeniden yapılandırarak sağlam bir iletken koruyucu tabaka, kademeli Li+ iyon iletken tabaka ve stabil kütle fazından oluşan bir yapı tasarladıklarını yayımladıkları araştırmada belirttiler. Pil performansı açısından, tasarlanan katot, tam hücrede yüksek voltajda 300 döngü sonrasında %90,4 kapasite koruma sağlayarak hız performansını (5C) ikiye katlamıştır. Bu araştırmada çok düşük miktarda kobalt kullanılmasına rağmen başarılı bir şekilde artırılmış kinetik ve mükemmel stabilite sağlandığını gözler önüne serilmiştir.
Şekil 1. NCM622, NM64, Co-NM64 katotlarının çevrim sayısına karşın deşarj kapasiteleri1.
Sonuç olarak az miktarda Co kullanarak yüzey kobaltizasyonunu ve stabil kütle kompozisyonunu birleştiren tutarlı bir yapı tasarımına erişirken; kütle kompozisyonunun, orta derecede kafes değişimine bağlı olarak çatlak oluşumunu bastırdığı durum da elde edilmiştir. Yapılan bu araştırmalar sonucunda ise mevcut NM64 ile karşılaştırıldığında, modifiye edilmiş Co-NM64’ün ticari NCM622’den çok daha iyi olan mükemmel yapısal stabiliteye ve önemli ölçüde iyileştirilmiş hız yeteneğine sahip olduğunu ve pratik uygulamalarda kullanılmasının daha kolay olabileceğini söylenebilmektedir1.
Şekil 2. NCM622, NM64, Co-NM64 katotlarının mikroyapıları1.
Ayrıca, yapısal stabiliteye sahip olmasına karşın kinetik performansı zayıf katot malzemeleri için yapılan bu çalışma, yüzey kristal yapı ve kütle fazını eş zamanlı olarak tasarlamanın, düşük maliyetle mükemmel elektrokimyasal performans sağlamanın etkili bir yolunu göstermektedir2.
Kaynaklar