Artan enerji yoğunluğuna sahip lityum pillerin, hızla büyüyen mobil elektronik cihazlar, elektrikli araçlar ve akıllı şebeke pazarları için gerekliliği su götürmez bir gerçektir. Yüksek enerji yoğunluğuna sahip lityum piller, ya yüksek kapasiteli ya da yüksek voltajlı katotlar kullanılarak elde edilebilmektedir. Yüksek kapasiteli katotlar icat etmek genellikle yeni bileşikler ve fazlar keşfetmeyi gerektirirken, yüksek voltajlı katotlar, mevcut bileşiklerdeki katyon değişimi ile neredeyse kolay denebilecek bir şekilde tasarlanabilmektedir ve bu duruma kristal yapıları veya arayüzey kimyasını çok fazla değiştirmeden erişilebilmektedir. Bu yüksek voltajlı katotlar, lityum pillerin enerji yoğunluğunu potansiyel olarak %20-50 oranında artırabilse de, yüksek voltajlı lityum pillerin pratik kullanımı geleneksel pillerin sıvı elektrolitin dar elektrokimyasal penceresi, katottan geçiş metallerinin çözünmesi ve sıvı elektrolit ile lityum anotunun düşük güvenliği gibi çeşitli içsel sorunları nedeniyle engellenmektedir.1
Sektörün önde gelen uluslararası kurumlarıyla işbirliğinde bulunarak tamamen katı haldeki lityum piller (ASLB’ler) üzerinde çalışmalar yapan Çin Bilimler Akademisi’ne bağlı Qingdao Biyoenerji ve Biyoproses Teknolojisi Enstitüsü’nden (QIBEBT) araştırmacılar, yenilikçi bir katot homojenizasyon stratejisi geliştirdiklerini duyurmuştur. Bu yeni yaklaşım, Nature Energy dergisinde ayrıntılı olarak açıklanmış olup, ASLB’ler çevrim ömrünü ve enerji yoğunluğunu önemli ölçüde iyileştirerek enerji depolama teknolojisini gelişmesinde önemli bir oyuncu olacaktır.2
Yanıcı olmayan katı elektrolitler içeren ASLB’lerin, elektrikli araçlar ve büyük ölçekli enerji depolama uygulamalarının pratikte kullanımında ana hatta yer alan yüksek güvenlikli enerji depolama sistemlerine yönelik artan talebi karşılayabileceği düşünülmektedir.
En gelişmiş ASLB’ler genellikle LiCoO2 , LiNiO2 ve türevleri gibi katot aktif malzemeleri kullanmaktadır. Bu tür katmanlı oksitlerde Li+ iletkenliği, vaat edilen yüksek enerji yoğunluğuna rağmen, zayıf taşıyıcı taşıma kapasitesi nedeniyle yetersiz kalmaktadır. Yeterli Li+ çıkarma/yerleştirme dinamiklerini sağlamak için, heterojen kompozit katotlarda yüksek verimli yük taşıyıcı göç yolları oluşturmak amacıyla belirli miktarlarda iletken katkı maddeleri, örneğin iyonik katı elektrolitler (ağırlıkça %20–40) ve karbon bazlı elektronik malzemeler (ağırlıkça %1–5) istenilen en uygun koşulları oluşturmaktadır. Bu lityum çıkarma/yerleştirme işlemlerine aktif olmayan katkı maddeleri, katot düzeyinde enerji yoğunluğunu (Em) ve güç yoğunluğunu (Pm) en az %20 oranında azaltarak yüksek enerji avantajını tehlikeye atmaktadır. Ayrıca, heterojen katotlarda, Li+ iyonları ve elektronlar birbirlerinin dolambaçlı iletim yolları boyunca taşınmaktadır, bu da taşıyıcı göç engelini artırmaktadır ve taşıyıcı taşıma dinamiklerini 10 ila 100 kat yavaşlatmaktadır. Ek olarak, senkronize olmayan elektron/Li+ taşınması, Li+ iyonlarının çıkarma/yerleştirme sürecini ciddi şekilde sınırlamaktadır. Bu durum genellikle elektronlar ve Li+ iyonları katot aktif malzemelerinin heteroeklem noktalarında buluştuğunda meydana gelir. Elektronik ve iyonik iletken katkı maddeleri, akım toplayıcılardan elektronları veya elektrolit tabakasından Li+ iyonlarını taşıyamayan izole iletken katkı parçacıkları, Li+ iyonlarının çıkarma/yerleştirme noktalarının sayısını önemli ölçüde azaltır veya bu noktaların aktivitesini zayıflatır. Bu dezavantajların her ikisi de ASLB’lerin güç yoğunluğunu (Pm) daha da düşürür. Ayrıca, arayüzey uyumsuzluğu, uzay yük tabakası, kimyasal reaksiyon, elementler arası difüzyon ve elektrolit ayrışması gibi etkenler, genellikle iletken katkı maddeleri ile katmanlı oksitler arasındaki ara yüzeyde meydana gelir ve taşıyıcı göçünü engelleyen yüksek dirençli fazlar oluşturur. Buna ek olarak, bu katmanlı oksitlerin yüksek bir Young modülü (~180 GPa) vardır ve Li+ çıkarma/yerleştirme sırasında büyük bir hacim değişimi yaşarlar (yüzde 2,6’dan fazla). Bu da sürekli döngüleme ile birlikte parçacıklar arası ayrılmaya ve parçacık içi çatlamaya yol açar ve böylece taşıyıcı taşıma yollarını da bozar. Daha da kötüsü, aktif malzemelerin yeni açığa çıkan kısımları, batarya performansını daha da kötüleştirmek için iletken katkı maddeleriyle reaksiyona girer. Heterojen bileşenler arasındaki mekanokimyasal ve elektrokimyasal uyumsuzluk, bataryanın ömrünü önemli ölçüde azaltır ve mevcut katot kaplama stratejileri ile hala temelde çözülmemiş bir sorundur.
Araştırmacılar, katot heterojenliği ile ilişkili işin içinden henüz çıkılmamış problemleri kökten çözmek için bir katot homojenizasyon stratejisi önermektedir. Geliştirilen yöntem sıfır-genişliğe sahip bir malzeme olan Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3‘ü (LTG0.25PSSe0.2) kullanarak bir katot homojenizasyon stratejisi içermektedir. Bu malzeme, ek iletken katkı maddelerine ihtiyaç duymadan şarj-deşarj süreci boyunca düz ve senkronize elektron/Li+ taşıma, Li+ çıkarma/yerleştirme dinamiklerini etkili bir şekilde iyileştirebilmektedir, bu durumda Pm i artırmak için faydalı olacak olan verimli yük taşınımını sağlayan mümkün olabilecek en uygun karışık iyonik ve elektronik iletkenlik performansına sahip olunmasını sağlamaktadır. Önerilen homojen katotlar kullanılması durumunda, elektrokimyasal olarak aktif olmayan katkı maddelerinden vazgeçilerek Em nin önemli ölçüde artırılması beklenmektedir. Ayrıca, heterojen bileşenler arasındaki arayüzey yan reaksiyonları ortadan kaldırılarak batarya döngü ömrü olumlu bir şekilde uzatılabilmektedir. LTG0.25PSSe0.2 malzemesi, 250 mAh g–1 spesifik kapasite ve yalnızca %1,2’lik minimal hacim değişikliği gibi etkileyici performans özelliklerine sahiptir. Tamamen LTG0.25PSSe0.2‘den yapılmış homojen bir katot, oda sıcaklığında çalışan tamamen katı haldeki lityum pillerin hücre seviyesinde 390 Wh kg–1 yüksek enerji yoğunluğu ve 20.000’den fazla çevrimlik kararlı bir çalışma gerçekleştirmesini sağlamaktadır.3
Kapsamlı testler ve teorik hesaplamalarla desteklenen bu araştırma sonucunda yapılan analizler, homojen katotların elektrokimyasal ve mekanik stabilitesini doğrulamakta ve uzun süreli çevrimlerden sonra olumsuz kimyasal reaksiyonlar veya önemli direnç artışları göstermediğini ortaya koymaktadır.
ASLB’lerin ötesinde, katı haldeki sodyum piller, lityum-iyon piller, lityum-kükürt piller, sodyum-iyon piller ve yakıt hücreleri gibi diğer pil türlerinin de heterojen elektrotlarla ilgili zorluklarla karşı karşıya olduğu bilinmektedir. Bu sistemler, genellikle mekanokimyasal ve elektrokimyasal uyumsuzluklardan dolayı büyük darboğazlar yaşamaktadır ve bu durumun genel pil performansını olumsuz yönde etkilediği bilinmektedir. Ele alınan çalışmanın bu açıdan bakıldığında da çok yönlü bir çözüm sağlayabileceği görülmektedir.
Bu çalışma, pil teknolojisinde önemli bir kilometre taşı olup, gelecekteki ilerlemeler için umut vadedici olduğu düşünülmektedir. Ekibin yenilikçi yaklaşımının, enerji depolama alanındaki gelecekteki araştırma ve geliştirme çalışmalarını etkilemesi ve yüksek performanslı pillerin yeni nesline güçlü bir temel sağlaması beklenmektedir.
Lityumlaşma: Bir lityum atomunun organik bir moleküldeki hidrojen atomunun yerini aldığı süreci ifade eder.
Nehir Atabay
Kaynaklar
- Li, J., Ma, C., Chi, M., Liang, C., & Dudney, N. J. (2014). Solid electrolyte: the key for high-voltage lithium batteries. Advanced Energy Materials, 5(4).
- https://techxplore.com/news/2024-07-approach-solid-state-lithium-batteries.html
- Cui, L., Zhang, S., Ju, J., Liu, T., Zheng, Y., Xu, J., … & Cui, G. (2024). A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries. Nature Energy, 1-11.