Asimetrik elektrolit tasarımı ile lityum-iyon bataryalar

Periyodik cetvelde metaller sınıfında yer alan elementler; geri dönüştürülebilirliğe sahip, günümüz teknolojilerinde sektör tarafından oluşan beklentiyi karşılayabilen, kullanımına oldukça sık rastlanılan malzemeler olarak endüstride yerini almıştır. Bu elementler arasından Lityum, özellikle elektrikli araçlar ve çeşitli sistemlere entegre edilmiş lityum-iyon bataryaların (LIB’ler) ana komponenti olarak karşımıza çıkmaktadır.

LIB’ler diğer bataryaları birçok yönde sollamasına karşın, bazı zorluklar mevcuttur. Bunlar şu şekilde sıralanabilir:

• Kimya
• Malzeme bozulması
• Ömür
• Çalışma sıcaklıkları
• Enerji ve güç çıktısı

Araştırmacılar hem bu zorlukların üstesinden gelip hem de yüksek enerji yoğunluğuna artan talebi karşılamak istemektedir. Bu talebin ana sebepleri arasında gerekenden fazla güç tüketen mobil cihazlar ve elektrikli araçların menzilinin artırılmak istenmesi yer almaktadır.

Şarj edilebilir bir bataryanın enerji yoğunluğu, büyük ölçüde anot ve katodun özgül kapasiteleri ve çalışma voltajları ile belirlenmektedir. Elektrotlar dışında kalan diğer hücre bileşenlerinde de iyileştirmeler yapılabilmektedir fakat bu alanda yapılacak olan iyileştirmeler kısıtlı imkanlara sahiptir. Yani enerji yoğunluğunda tatmin eden bir artış düzeyi sağlamak, geleneksel ‘ara katman’ mekanizmalarının dışında, yük taşıyıcı iyonlar ile ana malzemeler arasında yeni redoks kimyalarının gerekliliğini ortaya koymaktadır. Ara katman temelli malzemeler, yük taşıyıcı iyonları depolamak için nispeten az sayıda kristalografik siteye sahip olduğundan, sınırlı enerji yoğunluğuna neden olmaktadır. Bu nedenle, alaşım ve dönüşüm gibi farklı katı-hal reaksiyonlarına dayanan ya da gaz fazı reaktifleri kullanan elektrotlar, ara katman bazlı elektrotların enerji yoğunluklarını aşma olasılıkları nedeniyle araştırmacılar tarafından odak konusu olmuştur. Bu konu, daha ilk çevrimden gözlemlenebilen yüksek enerji yoğunluğu avantajına sahiptir.^1,2

Enerji yoğunluğu konusu, ara geçiş metali-oksit katot (TMO₂) ve grafit (Gr) anot yapısına sahip geleneksel LIB’ler için belli bir kapasiteye sahiptir. Bu kapasite, araştırmacıların ve sektörün beklediği hedefin altında kalmaktadır. Bunun yanında yüksek kapasiteli alaşım yani silikon (Si), kalay (Sn) ve alüminyum (Al) malzemelerinden yapılan anotlar hem diğer malzemelerden kaynaklanan lityum-dendrit yapısını aşabilen hem de grafitten 3 ila 9 kat daha yüksek enerji yoğunluğu sağlayabilen yapılarıyla hedeflenen enerji yoğunluğuna yaklaşılmasını sağlayarak güçlü alternatifler sunmaktadır. Ayrıca bu anot yapıları, güvenlik sorunlarını da tehlikeli seviyelerden uzak tutmaktadır.

Alaşım anotlar sağladıkları avantajlar ile beraber bazı dezavantajları da beraberinde getirmektedir. Özellikle mikro boyut versiyonları lityasyon-delityasyon döngüleri esnasında önemli hacimsel ve boyutsal değişikliklere maruz kalmakta ve bu durum çeşitli çatlamalara ve pülverizasyon*lara sebep olmaktadır. Organik katı elektrolit ara fazı (SEI) bu alaşım yapılarına bağlı hareket ettiğinden bu faz, mikro boyuttaki alaşım anotlarla aynı hacim değişimini yaşayacak ve alaşım parçacıklarının çatlamasıyla birlikte ufalanacaktır. Bu çatlamış yapı, pülverizasyona uğramış parçalara elektrolit nüfuzuna sebep olarak yeni bir SEI oluşumunu ortaya çıkarmaktadır. Sonuç olarak bu parçacıklar elektriksel temas kaybına uğramakta ve elektrolitlerin kurumasıyla birlikte iyonik iletkenlik kaybına yol açmaktadır. Bu durum %95’in altında düşük Kolombik verimlilik ve 50 çevrim ile düşük çevrim ömrü anlamına gelmektedir. Buna çözüm olarak parçacıkların boyutunu nano skalaya kadar indirmek veya grafit-metal kompozit anot yapısı oluşturmak amacıyla parçacıkları grafit anota entegre etmek seçenekler arasındadır. Ancak nano boyutlu partiküller hücre kullanım ömrünü ve elektrolit vuruş yoğunluğunu azalttığı gibi maliyetleri fazladır ve lityasyon öncesi süreçte bazı farklı gereklilikleri mevcuttur. Bu nedenle, kapasite kaybı sorunlarının mevcut tüm elektrolitlerle çözülememesine karşın, büyük boyutlu (>5 μm) alaşımlı anotlar, yüksek enerjili LIB’ler için oldukça mantıklı seçimlerdir.

Yüksek kapasitede mikro boyutlu alaşımların pülverizasyonu kaçınılmaz görülmektedir. Bu sebeple iyonik iletkenlik kaybında çözüm yöntemi, çatlak oluşumunu önüne geçip bu ufalanmış parçalara elektrolit nüfuzunu önleyerek yeni bir SEI katmanı oluşumunu engellemektir. Ek olarak, organik SEI’ye göre LiF SEI daha yüksek yüzey enerjisine (E_int) ve alaşımlı fazlarla daha zayıf bağlanmaya sahip olduğundan çatlak oluşumunu engellemekte ve kabuk bütünlüğünü sağlamaktadır. Bunun sonucunda uzun çevrim ömrü elde edilmektedir. Uzun çevrim ömrünü sağlamak için SEI’deki LixM-fobik inorganik LiF içeriği yüksek olmalı ve LixM-fil organik bileşenlerin en az düzeyde olması istenmektedir. Organik bileşenleri azaltmak ve SEI’deki inorganik LiF miktarını artırmak için düşük indirgeme özellikli eter çözücüler ve konsantre F-zengini tuzlar (florlu lityum tuzları) yaygın olarak kullanılmaktadır. En yaygını ise LiPF₆ olarak bilinmektedir. Florlu çözücüler, SEI’de LiF oluşumunu sağlamakta ancak aynı zamanda organik bileşenlerin oluşumunu da teşvik ederek hücre çevrim performansını 200 çevrim altına kadar sınırlamaktadır. Çözücü sınırlamalarını aşmak için, çözücüsüz oda sıcaklığında iyonik sıvıların (RTIL’ler) kullanımı gerekmektedir. Bu sıvılar özelinde pirrolidinyum bazlı IL’ler daha düşük bir indirgeme potansiyeline (~0,2 V Li/Li+ karşı) sahiptir, ancak LiPF₆’dan gelen PF₆⁻ anyonu ile eşleştirildiklerinde genellikle oda sıcaklığında katı halde bulunmaktadırlar. 

Yüksek enerjili katotlarla kullanılacak mikro boyut alaşımlı anotlar için çözüm arayışına giren araştırmacılar, dimetoksi etan (DME) parçasının eklenmesiyle, katyon olarak pirrolidinyum ve anyon olarak PF₆⁻ ile N-metil-N-(2-metoksietoksi) metil pirrolidinyum heksaflorofosfat (NMEP) malzemesi tasarlayarak bu malzemenin sentezini gerçekleştirmiştir. Asimetrik RTIL NMEP, LiPF6 tuzunu polimerleşme olmadan çözerek NMEP/LiPF6 elektrolitlerini oluşturabilimektedir. Pirrolidinyum ve DME’nin düşük indirgeme potansiyeli, PF₆⁻ nin alaşımlı anotlarda tercihli olarak indirgenmesini ve LiF SEI oluşmasını sağlar. Bu, mikro boyutlu (>5 μm) Si, Al, Sn ve Bi anotlarının sırasıyla >2.900, 870, 860 ve 330 mAh g⁻¹ gibi yüksek kapasiteler sunmasını sağlamaktadır. Ayrıca, bu anotlar >%80 başlangıç Coulomb verimi (CE), >%99,9 çevrim CE ve >400 çevrimlik uzun çevrim ömrü sergilemektedirler.

Yeni sentezlenen elektrolitin farklı koşullar altında potansiyelini ölçmeyi amaçlayan araçtırmacılar, öncelikle düşük elektrolit (3 gE Ah⁻¹) koşulları altında RTIL NMEP/LiPF₆ elektrolitleri, 90 mAh μSi||NMC811 poşet hücreleri için >200 çevrimlik bir çevrim ömrü ve >%72 kapasite koruması sağlayarak tatmin edici veriler elde etmişlerdir. Ayrıca, 70 mAh Li3.75Si||SPAN poşet hücreleri 400 çevrim boyunca %85 kapasite koruma ile rekor hücre performansı elde etmiştir. Hem iyonik sıvıların viskozitesini azaltmak hem de asimetrik moleküler tasarımın avantajlarını korumak amacıyla geliştirilen 1-etoksi-2-metoksi etan (EME) çözücüsü ile LiPF₆ bazlı EME/LiPF₆ elektrolitleri, Li||μSi (5  mAh cm⁻²) yarım hücrelerinin 400 çevrimlik ömür elde etmesini ve µSi||NMC811 (4,5  mAh cm⁻², N/P = 1,1) tam hücrelerinin C/3 hızında 200 çevrimde >%90 kapasite koruması sağlamasını mümkün kılarak pratik uygulama için büyük potansiyel göstermektedir.³

Asimetrik elektrolit tasarımı ile LIB’lerde karşılaşılan problemler çözülerek yüksek enerji yoğunluklu, tatmin edici çevrim ömrüne sahip ve oldukça fazla avantaj sağlayan bataryalar üretmeyi başaran araştırmacılar; yüksek enerji yoğunluklu LIB’lerin geleceğine ışık tutacak çalışmaların önünü açmaktadır.

Kaynaklar

1. Väyrynen, A., & Salminen, J. (2012). Lithium ion battery production. The Journal of Chemical Thermodynamics, 46, 80-85.
2. Choi, J. W., & Aurbach, D. (2016). Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities. Nature reviews materials, 1(4), 1-16.
3. Li, A. M., Wang, Z., Lee, T., Zhang, N., Li, T., Zhang, W., … & Wang, C. (2024). Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes. Nature Energy, 1-10.

Nehir Atabay