Anotsuz sodyum katı-hal pilleri

Elektrikli Araç (EA) ların yaygınlaşması ve kullanımlarının artması dikkate alındığında depolama konusunda elektrokimyasal pillerin ön plana çıkması kaçınılmazdır. Günümüzde en yaygın EA pili lityum iyon hücrelidir. Kullanım şartlarına göre bazı avantaj ve dezavantajlar sunar. Bu yüzden farklı pil teknolojileri geliştirilmekte ve test edilmektedir. Çoğu sektörde kullanılan lityum iyon piller önemli ölçüde iyileştirilmiş olsalar da, yüksek enerji yoğunluğu ve düşük maliyetli enerji depolama sistemlerini etkinleştirmek için daha fazla çalışılmasına ihtiyaç vardır. Coğrafik, sosyo-ekonomik ve politik etmenlerin zorlaştırdığı lityum temini alternatif metal arayışlarına yol açmaktadır.

Lityuma alternatiflerden biri olan sodyum bazlı malzemeler çok daha ucuzdur ve daha yaygın (1.000 kat fazla) olarak bulunur deniz suyunda ve soda külünde yaygın olarak bulunan sodyum, doğası gereği daha çevre dostu bir pil malzemesidir. Sodyum piller genellikle daha düşük maliyetli olsa da lityum pillerin enerji yoğunluklarına henüz ulaşamamıştır.

Bir pilin anot elektrodu olmaması (anotsuz) onun ağırlığını azaltabilir, hacmi ve maliyetini düşürebilir ve böylece optimum hücre mimarisine sahip olmasını sağlar. Anot aktif malzemesinin kullanılmadığı anotsuz pil çalışmaları yeni yeni çalışılmaya başlanmıştır¹. Bu tür bir mimaride hücre şarjı sırasında, alkali metali doğrudan akım toplayıcısının yüzeyine elektrokimyasal birikimi sağlar (Şekil 1). İndirgeme potansiyeli düşerek yüksek hücre voltajlarına ulaşabilir, hücre maliyetini düşürür ve anot aktif malzemesinin çıkarılması nedeniyle enerji yoğunluğu artar.

Anotsuz bir pil mimarisi oldukça zordur. Geleneksel sıvı elektrolite sahip pillerde lityum veya sodyum metali gözenekli ve yosun benzeri bir yapı üretmektedir. Sıvı elektrolit ile metal arasında istenmeyen reaksiyonlar oluşmaktadır. Buna karşın anotsuz pilde, elektrolit ve akım toplayıcı arasında iyi bir temas olması gerekir. Sıvı elektrolit kullanıldığında temas yüzeyinin çok olması beklenendir, çünkü sıvı her yere akıp her yüzeyi ıslatabilir. Katı bir elektrolit ise bunu yapamaz.

Anotsuz bir katı-hal pilin verimli çalışabilmesi için;

1. Elektrolit, katı-elektrolit ara fazı tabakasının oluşmasını önleyerek aktif sodyumun korunmasını sağlamalı,
2. Katı elektrolit ile akım toplayıcı arasında güçlü bir katı-katı arayüz teması olmalı,
3. Gözenek veya kusurların hücre kısa devresine yol açmaması için yoğun bir katı-hal elektrolit ayırıcısı kullanılmalı,
4. Gözenekler katı elektrolitin geçişini engellemesin ve sodyum iletimi rahat gerçekleşsin diye akım toplayıcı yoğun olmalıdır.

Anotsuz sodyum katı-hal pil tam hücre çalışması Ortmann vd. tarafından gerçekleştirilmiştir². Fakat yüzlerce döngü boyunca kararlı olan, aynı tip tam hücre çalışmasını ilk kez elektrokimyasal çevrimi ile beraber doktora adayı Deysher gerçekleştirmiştir³. Çalışma; bir pilin zamanla işlevini yitirmesine yol açan elektrolit ara fazının aktif malzemeleri tüketmesini ve sıvı elektrolitlerin katı birikim oluşturmasını engellemeyi amaçlamaktadır.

Yenilikçi bir yaklaşım ile akım toplayıcıyı çevreleyen bir elektrolit yerine elektroliti çevreleyen sıvı gibi akabilen alüminyum tozundan akım toplayıcı oluşturdular. Böylece potansiyel olarak enerji yoğunluğunda önemli bir artışa yol açabilen anotsuz, tamamen katı hal pil mimarisinde kararlı bir sistem önermişlerdir. Peletli bir alüminyum akım toplayıcısının, borhidrit bazlı katı elektrolit ile iyileştirilmiş katı-katı yakın arayüz teması sağlanmıştır (Şekil 1).

Bu arayüz, yüksek akım yoğunluğu çevrimine olanak sağladı. Yoğun alüminyum pelet akım toplayıcısını bir sodyum borhidrit (NBH) katı elektrolit ile eşleştirerek, elektrokimyasal olarak kararlı ve yoğun katı elektrolit ile 10 MPa yığın basıncı sayesinde 7 mAh/cm² ye kadar yüksek kapasiteler için geri dönüşümlü çevrim elde edildi. Düşük maliyetli bir NaCrO₂ katot kullanılarak, anotsuz, tamamen katı-hal tam hücre pilinin birkaç yüz döngü sayısı gerçekleştirdiği gösterildi (Şekil 2).

Bu çalışmada anotsuz sodyum katı-hal pili tasarımı yüksek enerjiye sahip tamamen katı-hal pillerine ait gelecekteki gelişmelere öncülük edecektir. Bu çalışma diğer anotsuz pil kimyalarının keşfini hızlandırıp ve performansı yüksek sodyum pillerin üretilmesine rehberlik edebilir ve sodyumun geleneksel lityum-iyon pillerle rekabet edebileceği bir sürece sokabilir.

Kaynaklar

1. Qian, J., Adams, B. D., Zheng, J., Xu, W., Henderson, W. A., Wang, J., … & Zhang, J. G. (2016). Anode‐free rechargeable lithium metal batteries. Advanced Functional Materials, 26(39), 7094-7102. 
2. Ortmann, T., Fuchs, T., Eckhardt, J. K., Ding, Z., Ma, Q., Tietz, F., … & Janek, J. (2024). Deposition of Sodium Metal at the Copper‐NaSICON Interface for Reservoir‐Free Solid‐State Sodium Batteries. Advanced Energy Materials, 14(15), 2302729.
3. Deysher, G., Oh, J. A. S., Chen, Y. T., Sayahpour, B., Ham, S. Y., Cheng, D., … & Meng, Y. S. (2024). Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery. Nature Energy, 1-12.