Yeşil Hidrojen Üretiminde Elektroliz Yöntemleri

Giriş

Gelişmekte olan ülkelerin endüstriyel alanda büyümelerinin dışında nüfus artışı ve yaşam standartlarının yükselmesi sonucunda küresel enerji talebi ve tüketimi artış göstermektedir¹. 2019 yılındaki küresel enerji tüketimi 628 exajoule (EJ) seviyesindedir, bu tüketimin 2050 yılında 760 EJ olması beklenmektedir (Şekil 1). Bu tüketimi karşılamak için gereken enerjinin 137 EJ’si (~%22) yenilenebilir kaynaklardan karşılanmışken 2050 yılında bu seviyenin 322 EJ olması planlanmaktadır. Geçmişten günümüze kadar artan enerji talebinin karşılanması için yoğun miktarda kullanılan fosil türevli kaynaklar, atmosfere yüksek oranlarda sera gazı emisyonu salmakta ve küresel ısınmayı artırmaktadır. Bu küresel kötüye gidişin durdurulması için gerekli enerji taleplerinin 2015 yılında imzalanan Paris Anlaşması’na göre karşılanması gerekmektedir. Paris Anlaşması’na göre enerji taleplerinin karşılanması için kademeli olarak yenilenebilir kaynaklarda geçilmesi gerekmektedir (Şekil 1). yeşil hidrojen

Küresel çaplı, çeşitli araştırma kurumlar ve kuruluşlar yenilenebilir kaynaklardan yeşil enerji ve temiz yakıt üretmek için Ar-Ge çalışmalarına ağırlık vermiştir. Diğer yenilenebilir kaynaklara göre doğada daha çok bulunması ve yüksek enerji yoğunluğu (120 MJ/kg), düşük hacimsel enerji yoğunluğu (8 MJ/L) gibi benzersiz özelliklerinden dolayı hidrojen, gelecek vaadeden en çevre dostu yenilenebilir enerji kaynaklarından biridir³. IEA’ya göre 2030 yılı elektroliz yöntemi ile üretilen küresel hidrojen miktarı 1,3 Mt olması beklenmektedir. Günümüzde bu miktar 0,2 Mt civarındadır (Şekil 2).

Hidrojen Üretim Yöntemleri

IRENA’ya göre hidrojen üretim yöntemleri 4 renk ile sınıflandırılmıştır: Gri, mavi, turkuaz ve yeşil. Hidrojen üretim yöntemlerinin farklı renklerle sınıflandırılması üretim yöntemi ve kullandığı kaynaklara göre farklılık göstermektedir (Şekil 3).

Gri hidrojen

Gri hidrojen yöntemi bazı kaynaklarda kahverengi veya siyah olarakta bilinmektedir. Doğalgazın buhar metan reformu (steam methane reforming of natural gas – SMR) veya kömürün gazlaştırılması yöntemleri kullanılarak fosil kaynaklarla hidrojen üretimini gerçekleştirir. Bu üretim yöntemi atmosfere ciddi oranda CO₂ salmaktadır. 

Mavi hidrojen

Mavi hidrojen yönteminde gri hidrojen yöntemine göre atmosfere salınan CO₂’nin yakalanması amaçlanmıştır. Gri hidrojen yöntemindeki kaynakların kullanıldığı bu yöntemde atmosfere salınan CO₂’nin %85-95’i yakalanabilmektedir. Bu durum emisyonları tam anlamıyla azaltmasa da net sıfır karbon hedefine geçiş için gerekli bir yöntem olarak kabul edilmektedir. 

Turkuaz hidrojen

Turkuaz hidrojen yöntemi halen Ar-Ge aşamasında olup CO₂ emisyonunu mavi hidrojene göre daha da azaltmasını hedefler. Doğalgaz ile yan ürün olarak katı karbon türevlerinden üretilir ve gaz halindeki CO₂ den daha kolay depolanabilir.

Yeşil hidrojen

Yeşil hidrojen yöntemi suyun elektrolizine dayanır ve neredeyse CO₂ emisyonu hiç gözlenmez. Suyun elektrolizi için gereken elektrik enerjisini güneş ve rüzgar gibi yenilenebilir kaynaklardan alan bu yöntem, diğer hidrojen üretim yöntemlerine göre yüksek maliyetlidir ancak yenilenebilir enerji maliyetlerinin düşmesiyle bu yöntem vazgeçilmez olacaktır⁵.

Elektroliz ve Yöntemleri

Su elektrolizi, emisyonsuz bir teknoloji olan elektrik yardımıyla yeşil hidrojen üretimi için gerekli bir elektrokimyasal olaydır (Şekil 4). Bu reaksiyonun gerçekleşmesi için teorik olarak 1,23 volt (V) hücre gerilimi yeterlidir ancak deneysel verilerle 1,48 V gerekli olduğu kanıtlanmıştır⁶.

Geçtiğimiz iki yüzyılda, suyun elektrolizi yeşil hidrojen üretimi için oldukça bilinir bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır. Buna karşın dünya üzerindeki hidrojenin sadece %4’ü (65 milyon ton) suyun elektrolizi ile üretilebilmektedir⁷. 18. yüzyıldan bugüne kadar suyun elektrolizi sürekli gelişmektedir ve endüstriyel alanda sıkça kullanılmaktadır (Şekil 5). Bu tarihsel gelişimin neticesinde 4 farklı elektroliz yöntemi ortaya çıkmıştır: 

• Alkali su elektrolizi,
• Anyon değişim membran (AEM) lı elektroliz,
• Proton değişim membran (PDM) lı elektroliz,
• Katı oksit su elektrolizi şeklindedir.

Karakteristik yönleri, avantaj ve dezavantajları farklı olmasına karşın temel prensipleri birbirine benzemektedir.

Alkali su elektrolizi (A-SE)

1789 yılında Troostwijk ve Diemann tarafından keşfedilen alkali su elektrolizi, dünya çapında multi-megawatt kadar hidrojen üretimi için kurulmuş en iyi elektroliz sistemdir. 1939 yılındaki çeşitli gelişmelerden sonra 10.000 Nm³/H₂h kapasiteli ilk endüstriyel büyük ölçekli alkali su elektrolizör sistemi hayata geçirilmiştir. Alkali su elektrolizörü, konsantre bir alkali çözelti (5M KOH/NaOH) ile 30-80 ^oC aralığında çalışmaktadır. Ayırıcı olarak nikel (Ni) kaplı paslanmaz çelik elektrotlar ve asbest/ZrO₂ bazlı diyaframlar kullanılmaktadır. İyonik yük taşıyıcı, elektrokimyasal reaksiyonun işlevselliğini sağlamak için KOH/NaOH ve diyaframın gözenekli yapısından sızan suyu içeren hidroksil (OH^–) iyonudur. Günümüzde alkali su elektroliz sisteminin yatırım maliyeti 500-1000 $/kW ve sistemin ömrü ise 90.000 saattir⁸. 

Alkali su elektrolizi, elektriğin varlığında elektrokimyasal bir su ayırma tekniğidir. Elektrokimyasal su ayırma, katotta hidrojen oluşum reaksiyonu ve anotta oksijen oluşum reaksiyonu olmak üzere iki ayrı yarı hücre reaksiyonundan oluşmaktadır. Alkalin elektroliz işlemi sırasında başlangıçta katotta iki mol alkali çözelti indirgenerek bir mol H₂ ve iki mol OH^– üretilir. Üretilen H₂ katodik yüzeyden ayrıştırılabilir ve kalan OH^– iyonları anot ve katot arasındaki elektrik devresi etkisi altında gözenekli ayırıcıdan anot tarafına aktarılır. Anottaki OH^– iyonları, ½ molekül O₂ ve 1 molekül su üretmek için sistemden ayrıştırılır. 

Alkali su elektroliz hücresi diyaframlar, gaz difüzyon katmanı, ayırıcı plakalar ve uç plakalardan oluşur. Genel olarak alkali su elektrolizinde ayırıcı olarak Asbest/Zirfon/Nikel kaplı delikli paslanmaz çelik kullanılır. Nikel örgü, gaz difüzyon katmanları olarak kullanılır ve sırasıyla çift kutuplu ve uç plakalar olarak paslanmaz çelik/nikel kaplı ayırıcılar kullanılmaktadır (Şekil 6).

Anyon değişim membranlı su elektrolizi (ADM-SE)

Anyon değişim membranlı su elektrolizi, yeşil hidrojen üretimi için son yıllarda geliştirilen bir teknolojidir. Düşük kurulum maliyetleri, bu elektroliz teknolojisinde yapılan çalışmaları artırmıştır. Bu teknoloji alkali su elektrolizi yöntemine benzer. Aralarındaki temel fark alkali su elektrolizinde kullanılan asbest yerine kuaterner^* amonyum iyon değişim membranlarının kullanımıdır. Bununla birlikte yüksek konsantreli çözeltiler yerine suyla seyreltilmiş daha düşük konsantreli çözeltilerin kullanılabilmesi gibi avantajları da beraberinde getirmektedir. Bu iyi yönlerine karşın, membran elektrot düzeneği kararlılığı ve hücre verimliliğine yönelik araştırmaların artırılması gerekmektedir. 

ADM-SE, bir anyon değişim membranı ve elektrik enerjisi kullanımı ile elektrokimyasal su ayrıştırma tekniklerinden biridir. Elektrokimyasal reaksiyon, hidrojen ve oksijen oluşumu olmak üzere iki adet yarı hücre reaksiyonundan oluşmaktadır. Katot tarafında sudan H₂’nin oluşması ve OH^– iyonlarına ayrılması sonrasında katottan H₂ salınmaktadır. OH^– iyonları ile elektronlar dış çevre yoluyla anoda geçerken iyon değişim zarı ve anodun pozitif çekimi ile anot tarafına yayılır. Anotta elektronlarını kaybeden OH^– iyonları su ve oksijen molekülleri olarak tekrar birleşir, üretilen oksijen anot tarafından salınır.

Anyon değişim membranlı su elektroliz hücre bileşenleri sırasıyla membran, elektrot malzemeleri akım toplayıcı, ayırıcı plakalar ve uç plakalardır. Yaygın olarak kullanılan anot ve katot elektrot malzemeleri, geçiş metali bazlı elektrokatalizörler, özellikle nikel ve NiFeCo alaşımlı malzemelerdir. Nikel köpük/gözenekli nikel örgü ve karbon kumaş, anot ve katot gaz difüzyon katmanları olarak kullanılır. Paslanmaz çelik ve nikel kaplı paslanmaz çelik ayırıcı plakalar sırasıyla çift kutuplu ve uç kutuplu plakalar olarak kullanılmaktadır (Şekil 7).

Proton değişim membranlı su elektrolizi (PDM-SE)

Alkali su elektrolizinin dezavantajlarını ortadan kaldırmak için ilki 1966 yılında geliştirilen PDM-SE, PDM yakıt hücresiyle yapısal olarak benzerlik göstermektedir. Bu elektroliz hücresinde iyon taşıyıcısı olarak H⁺ kullanılmaktadır, proton ileten zardan geçen su elektrokimyasal reaksiyonun işlevselliğini sağlar. PDM-SE daha yüksek akım yoğunluklarında (1-2 A/cm²) ve daha düşük sıcaklıklarda (30-80 ^oC) gerçekleşir. Bu yöntemle %99,9 saflıkta hidrojen ile oksijen üretilmektedir⁹. Hidrojen oluşum reaksiyon kinetiği, platin elektrotların aktif yüzey alanının fazla olması ve elektrolit pH’nın düşük olması sebebiyle alkali su elektrolizinden daha hızlı gerçekleşir. Ek olarak PDM-SE’de kostik^** elektrotların olmaması ve daha küçük kaplama alanı nedeniyle alkali su elektrolizinden daha güvenlidir. PDM-SE yönteminin bildirilen kararlılığı yaklaşık 60.000 saattir. Bununla birlikte, elektrot malzemeleri, akım toplayıcıları ve çift kutuplu plaka gibi bileşenleri pahalıdır. 

PDM-SE’de su, anotta O² , H⁺ ve elektronlar (e^–) oluşturmak üzere ayrıştırılır. Anottan atılan oksijen ve kalan protonlar, proton ileten zardan katot tarafına, elektronlar ise dış devreden katota taşınır. Katotta proton ve elektronlar tekrar birleşerek H₂ gazı üretir. 

PDM-SE hücresi sırasıyla membran elektrot düzeneği, gaz difüzyon tabakası, ayırıcı plakalar ve uç plakalardır. Bu yöntemde PDM olarak karşımıza sıklıkla Nafion 115, 117 ve 212 marka membranlar çıkmasının sebebi, Nafion yüksek proton iletkenliği, yüksek akım yoğunluğu, yüksek mekanik mukavemet, kimyasal kararlılık gibi çeşitli avantajlar sunmaktadır. 1 A/cm² ve 10 MW’lık bir proton değişim membranlı su elektroliz hücresi, 2,3 mg/cm² lik katalizöre karşılık yaklaşık olarak 15 kg iridyum gerektirir. Gözenekli titanyum/titanyum ağ ve karbon kumaş, anot ve katot gaz difüzyon tabakaları olarak kullanılmaktadır. Platin veya altın kaplı titanyum malzemeden oluşan farklı akış alanı tasarımlı çift kutuplu plakalar sırasıyla ayırıcı ve uç plaka olarak kullanılır. Bu sistemin önemli dezavantajı ayırıcı plakaların yüksek maliyetli olmasıdır, ayırıcı plakalar toplam hücre maliyetinin %48’ini oluşturur (Şekil 8).

Katı oksit hücre ile su elektrolizi (KO-SE)

Katı oksit su elektroliz hücresi elektrokimyasal dönüşümlerde kullanılan hücrelerden biridir. KO-SE hücresinin gelişimi 1970’li yıllara dayanır. KO-SE hücresi, 500-850 ^oC gibi yüksek sıcaklıklardaki su buharı ile çalışır. Bu sıcaklık suyu ayırmak için gereken güç tüketimini düşüreceğinden enerji verimliliğini artırabilir. Enerji verimliliğindeki bu olumlu gelişme, elektrolizde hidrojen üretim maliyetine ana katkıyı sağlayan güç tüketimi nedeniyle hidrojen maliyetinde güçlü bir düşüşe yol açabilir. Bunun dışında KO-SE’nin diğer elektroliz yöntemlerine göre iki önemli avantaj mevcuttur. Uygun termodinamik ve reaksiyon kinetiği ile sonuçlanan yüksek çalışma sıcaklığı rakipsiz dönüş verimliliği sağlar. KO-SE dimetil eter ve amonyak üretimi ile termal olarak kolayca entegre edilebilir. Bununla birlikte katı oksit hücre için soy metal bazlı elektro katalizörlerin kullanımına gerek yoktur ve yüksek dönüşüm verimliliği sağlamaktadır. Bu avantajlara karşın yetersiz uzun vadeli kararlılık katı oksit su elektrolizinin ticarileşmesini engellemiştir.

Katı oksit hücreler buhar halindeki suyun kullanımı sayesinde daha yüksek sıcaklıklarda çalışarak yeşil hidrojen üretimini gerçekleştirmektedir. Katı oksit hücre ile su elektrolizi sırasında başlangıçta katot tarafında su molekülü iki elektronun eklenmesiyle hidrojen (H₂) ve oksit iyonlarına (O₂^–) ayrılır. Katodik yüzeyden salınan hidrojen ve kalan oksit iyonu iyon değişim zarından anota aktarılır. Anot tarafında oksit iyonları, oksijen ve elektron üretmek için daha da indirgendikten sonra üretilen oksijen anodik yüzeyden salınır ve elektronlar pozitif çekim tarafından dış devre boyunca katot tarafına taşınır. 

Katı oksit hücre, iki gözenekli anot ve katot elektrodu ve oksit iyonunu ileten yoğun bir seramik elektrolitten oluşur. En çok kullanılan elektrolit, 700-850 ^oC yüksek sıcaklıklarda bile gösterdiği performanstan dolayı mol olarak %8 oranında katılan itriyum ile stabilize edilmiş zirkonyum dioksit (YSZ) tir. Ayrıca yüksek iyonik iletkenliğe (10^-2 – 10^-1 S/cm) sahip bu elektrolitte iyi derecede kimyasal ve termal kararlılık mevcuttur. Son teknoloji hidrojen (katot) elektrot malzemesi, yüksek elektronik iletkenliğe sahip, asil olmayan bir metal katalizör olan YSZ ve Ni-YSZ’den oluşan seramik bir malzemedir. En yaygın oksijen (anot) malzemesi LSCF (La_0,58Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O₃-δ) ve LSM ((La_1-xSr_x)_1-yMnO₃-δ) gibi perovskit malzemelerdir. LSCF yüksek oksijen difüzyon özellikleriyle birlikte yüksek elektriksel ve iyonik iletkenliğe sahip karma iyonik elektriği ileten malzemelerdendir. LSM, iyi performans gösterdiği için referans malzeme olarak kabul edilebilir (Şekil 9).

Bütün bu elektroliz teknolojileri incelendiğinde, 1 MW elektrik üretmek için en düşük maliyetli yöntem alkali su elektrolizörü olsa da henüz ticari kullanım için uygun değildir. Ticari olarak en uygun olanı proton değişim membranlı elektrolizör yöntemi olarak gözükse de, hücre malzemelerinin pahalı olduğu gerçeği göz ardı edilemez. Bu maliyetlerin düşürülmesi adına yapılan çalışmalardan dolayı PDM-SE’yi bilimsel çalışmalarda sıkça rastlayabiliriz (Çizelge 1).

Çizelge 1. Elektroliz yöntemlerinin karşılaştırılması¹⁰.

A-SE’nin avantajlarının çok olmasına rağmen sınırlı akım yoğunluklarında çalışması diğer elektroliz yöntemlerinin gerisinde kalmasına sebep olmuştur. Soy metalli elektrokatalizör kullanımı her ne kadar hücredeki verimliliği artırsa da maliyetleri de orantılı olarak artırmaktadır (Çizelge 2).

Çizelge 2. Elektroliz yöntemlerinin avantajları ve dezavantajları¹⁰.

Sonuç

Günümüzde su elektroliz teknolojilerine olan ilginin artmasının temel nedeni, yeşil hidrojen üretiminin küresel karbon emisyonunu azaltımı için en umut verici yenilenebilir enerji türü olmasıdır. Yeşil hidrojen üretimi, ekonomik sorunlar nedeniyle teorik projelerle sınırlıdır. Bu derlemede çeşitli su elektroliz yöntemleri ve bunların hidrojen üretimindeki paylarıyla birlikte yapısal olarak karşılaştırmaları verilmiştir. PDM-SE’de platin gibi pahalı katalizörler kullanılmasına karşın, hidrojen üretmek için düşük sıcaklık gerektirir ve tepki süreleri düşüktür, bundan dolayı küçük çaplı tesislerde kullanım kolaylığı sağlar. A-SE, ticari olarak yaygın kullanılmaktadır ve PDM-SE’de olduğu gibi pahalı katalizör kullanımına gerek duymaz, Ni veya Fe katalizörler kullanılabilir. Diğer yenilenebilir enerji kaynaklarıyla entegre edildiğinde etkin bir şekilde çalışan bu elektroliz yöntemi yüksek işletme sıcaklığı gerektirdiğinden küçük tesislerde kullanılamayabilir. KO-SE, yüksek sıcaklıklarda verimli çalışabilen bir yöntemdir, reaksiyon kinetiği yüksek olduğundan katalizör kullanımına ihtiyaç duyulmaz ve yüksek verimlilik sağlar. Yüksek sıcaklıkta çalışmanın malzeme ömrü ve dayanıklılığını etkilediği kaçınılmaz bir gerçektir. Yeşil hidrojen üretiminde elektroliz yöntemlerinin geliştirilmesi ve optimize edilmesi, temiz ve sürdürülebilir enerji dönüşümünde önemli bir adım olacaktır.

*4. periyot elementleri
**güçlü bir alkali bileşiğin diğer maddelerle reaksiyona girmesiyle oluşan bileşikler

Okan Şener

Kaynaklar

1. ↲ Dincer, I. (2012). Green methods for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, 37(2), 1954–1971.
2. ↲ BP. (2022) BP Energy Outlook 2022.
3. ↲ Dawood, F., Anda, M., & Shafiullah, G. M. (2020). Hydrogen production for energy: An overview. International Journal of Hydrogen Energy, 45(7), 3847–3869.
4. ↲ International Energy Agency. (2022). Global Hydrogen Review 2022. 
5. ↲ Ivan, O., & Aguas, B. (2023). Comparison between Green and Blue Hydrogen Production: Climate Impact, Status Quo and Prospects.
6. ↲ Shiva Kumar, S., & Lim, H. (2022). An overview of water electrolysis technologies for green hydrogen production. Energy Reports, 8, 13793–13813.
7. ↲ Yodwong, B., Guilbert, D., Phattanasak, M., Kaewmanee, W., Hinaje, M., & Vitale, G. (2020). AC-DC converters for electrolyzer applications: State of the art and future challenges. Electronics (Switzerland), 9(6).
8. ↲ Schmidt, O., Gambhir, A., Staffell, I., Hawkes, A., Nelson, J., & Few, S. (2017). Future cost and performance of water electrolysis: An expert elicitation study. International Journal of Hydrogen Energy, 42(52), 30470–30492.
9. ↲ Shiva Kumar, S., & Himabindu, V. (2019). Hydrogen production by PEM water electrolysis – A review. Materials Science for Energy Technologies, 2(3), 442–454.
10. ↲ International Renewable Energy Agency. (2020). Green Hydrogen Cost Reduction Scaling Up Electrolysers To Meet The 1.5 oC Climate Goal.