Illinois Üniversitesi’nden plazma mühendisleri ve kimyagerler genel olarak bağ yapıcı organik tepkimelerde katalizör olarak kullanılan pahalı ve nadir metalleri kullanmadan plazma elektrokimyası ile karbon-karbon bağları üretmenin düzenli bir yolunu buldular.
Farklı dallardaki araştırmacılar uzmanlıklarını bir araya getirerek organik kimyaya yön verebilecek bu katalizörsüz karbon-karbon bağı projesini geliştirdiler.
Plazma elektrokimyası isimli projede ekip, Pinacol eşlemesi yoluyla karbon-karbon bağı oluşturmak amacıyla kullanılan çözünmüş elektronları elektrik ve plazma-sıvı hal kullanarak nasıl ürettiklerini açıklamıştır. Karbon-karbon bağı oluşumu, ilaçlar ve plastik gibi karmaşık kimyasal malzeme sentezlemede kullanılır.
Araştırmacılara göre bu, organik redoks birleştirme reaksiyonları için plazma kaynaklı çözünmüş elektron kullanılan ilk örnektir ve benzer indirgeyici organik reaksiyonlar için sürdürülebilir bir çözüm de sunar. Genellikle, bu tip reaksiyonlar sadece nadir ve maliyetli olmakla kalmayıp çevre için de bazı güvenlik sorunlarını beraberinde getiren reaktif metal veya katalizörler gerektirebilir.
Çalışmanın ortak yazarı profesör R. Mohan Sankaran, “Sürecimiz reaktör hücresi ve ekipmanı dışında yalnızca elektrik gerektiriyor ve gelecekte bunun rüzgar veya güneş gibi yenilenebilir kaynaklardan gelebileceğini umuyoruz, bu nedenle tüm süreç sürdürebilir” dedi1.
Sankaran, bu işlemin argon gazı kullanarak elektron ürettiğini ve daha sonra bu elektronları radyoliz ile üretilen ve normalde kompleks ekipmanlar gerektiren çok güçlü bir kimyasal tür olan, çözünmüş elektron üretmek amacıyla çözeltinin içine eklediğini belirtti.
Ekibi 10 yıldan fazla süredir atmosferik basınçlı plazma geliştiren Sankaran ”Bizim durumumuzda, çözünmüş elektronlar sadece doğru akım güç kaynağı, organik substratları ve elektrotları barındıran görece basit bir elektroliz reaktörü ile üretilir.” dedi. Önceki çalışmalarında bu tür plazma-sıvı sürecini diğer uygulamalara (nanopartikül sentezi ve azot fiksasyonu) uygulamıştır ama organik kimya konusunda uzmanlıkları yoktu. Bu konuda kimya alanında profesör olan Jeffrey S.Moore ile işbirliği yapıldı.
Çalışmanın başyazarı ve Moore’un grubundan Jian Wang, kimya ve malzeme bilimi alanındaki uzmanlığını projeye taşıdı ve plazma-sıvı sürecini kavramak ve sonrasında üzerinde çalışılacak organik bir reaksiyon belirlemek için Sankaran’ın ekibinde plazma uzmanı Scott Dubowsky ile araştırmayı birlikte yürüttü.
Wang, çeşitli analitik teknikler kullanarak reaksiyonları karakterize edip farklı organik substratlar üzerinde deneyler uyguladı ve bunun sonucunda en uygununun pinacol eşleşmesi olduğuna karar verdi çünkü bu eşleşme karbon-karbon bağı oluşumu gibi köklü bir reaksiyon için plazma sıvı işlemiyle en rahat çalışabileceğine inandığı eşleşme türüydü. Biyomühendislik profesörü ve kimya fakültesi öğretim üyesi Rohit Bhargava’nın ekibinde araştırmacı olan bir diğer ortak araştırmacı Matthew Confer, pinacol eşleşmesi ürününün çözünmüş elektron kimyası ve radikal reaksiyonlardan hangi yollarla oluştuğunu modellemek için kimya uzmanlığını kullandı.
Sankaran, organik bir reaksiyon oluşturmak amacıyla plazmaların kullanıldığı birkaç çalışma bulunduğunu, ancak reaksiyonların ve mekanizmanın farklı olduğunu söyledi.
Sankaran ”Plazma tipik olarak bir kimyasalı oksitlemek amacıyla kullanılırdı ve plazma tarafından üretilen kimyasal reaktif oksijen türleriydi. Bizim durumumuzda, üzerinde çalıştığımız reaksiyon elektron (veya çözünmüş elektron) gerektiren indirgemeydi ve indirgeme yeni karbon-karbon bağlarının oluşmasına yol açtı.” dedi.
Bir sonraki adımları, süreçlerini başka bir organik kimya reaksiyonuna uygulamak ve bu yaklaşımın diğer reaksiyonlara da uygulanabilecek genel bir yöntem olduğunu göstermektir.
“Ayrıca düşük verime sahip olduğu, zorlu koşullar gerektirdiği veya aktif metal olmadığı için gerçekleştirilmesi zor olan bir reaksiyon bulmayı umuyoruz.“ diyen Sankaran, çalışmalarının ortaya çıkardığı bir sorunu, yani verimin kütle aktarım sınırlamaları nedeniyle sınırlı olabileceğini ele almayı umduklarını da açıkladı. “Reaksiyonumuz plazma ve çözelti arayüzünde gerçekleşiyor ve substratın arayüze ulaşması için yayılması gerekiyor. Bu sorunu, konveksiyon yoluyla kütle aktarımını artıracak sıvı akışını dahil ederek çözebiliriz. Sıvı akışı aynı zamanda süreci ölçeklendirmemize de yardımcı olacak ve böylece sürekli olarak ürün üretebileceğiz.”
Wang, organik senteze alternatif olarak plazma elektrokimyası için özel bir zorluğun plazmanın fazlasıyla enerjiye sahip olması olduğunu söyledi.
Wang, “Nispeten iyi verim ve seçicilik elde edebilmemize rağmen, kontrol hala örneğin metal katalizörlü geleneksel kimyalar veya elektro veya fotokatalitik kimyalar kadar iyi değil” dedi. “Şu anda kontrol edilebilirliği ve seçiciliği geliştirmek için çalışıyoruz.” Ayrıca plazma oluşturmak için gerekli enerjinin yenilenebilir kaynaklardan sağlanması tüm süreci sürdürülebilir kılacaktır.
Kaynaklar
- https://phys.org/news/2023-05-plasma-electrochemistry-chemical-bonds.html
- Wang, J., Üner, N. B., Dubowsky, S. E., Confer, M. P., Bhargava, R., Sun, Y., … & Moore, J. S. (2023). Plasma Electrochemistry for Carbon–Carbon Bond Formation via Pinacol Coupling. Journal of the American Chemical Society, 145(19), 10470-10474.