Lityum-iyon pillerde yenilikçi katot malzemesi: Prusya mavisi

Piyasada kot boyama işlemi esnasında kullanımıyla yaygınlaşmış bir pigment olan ve Berlin, Parizyen veya Paris mavisi olarak da bilinen Prusya mavisi (PB), yeni nesil piller için yükselen bir malzeme olarak göze çarpmaktadır. Malzemenin demir, karbon ve azot içeren maliyet-etkin ve verimli bir malzeme olduğu bilinmektedir. Bu pigment UNIST Enerji ve Kimya Mühendisliği Fakültesi’nden Profesör Hyun-Wook Lee liderliğindeki bir araştırma ekibinin de ilgisini çekmiş ve bu ekip PB kullanarak düşük maliyetli, yüksek performanslı lityum iyon pillerin (LIB’ler) geliştirilmesi konusunda yaptıkları çalışmalarda kayda değer atılımlar yaparak batarya fiyatlarının önemli ölçüde düşmesine katkıda bulunmuştur¹.

Prusya mavisi analogları (PBA’lar) LIB’lerden önce sodyum iyon pillerinde cazip katot malzemeleri olarak öne çıkmıştır. Bunun sebebinin, bu analoglarda bulunan büyük açık çerçeve yapısının sodyum iyonlarının kolayca yerleşmesini sağlaması olduğu bilinmektedir. Ayrıca bu çerçeve yapısı ile Li, Na, K, Mg, Ca ve Zn iyonlarını kullanan pillerin mono-, di- ve tri- değerlikli katyonlarla geri dönüşümlü redoks reaksiyonlarını barındırma kapasitesine ulaştığı görülmüştür ve bu sayede bataryaların uygulama alanının oldukça genişlediği tespit edilmiştir.

Düşük maliyetli LiFePO₄ (LFP) katotların elektrikli araç pazarındaki artan popülaritesi göz önüne alındığında, lityum-iyon pilleri (LIB’ler) için PBA malzemelerine olan ilgi yeniden artmıştır. Performansı artırmak amacıyla PBA’lar için gelişmiş stratejiler çalışılmıştır. Bu stratejiler arasında dopaj, çekirdek-kabuk yapıları, kristallik kontrolü veya heterojen organik kaplamaların uygulanması bulunmaktadır. Özellikle, PBA’ların içindeki su içeriğinin, yapısal stabiliteleri ve iyon yerleşim verimlilikleri üzerinde kritik bir rol oynadığı bilinmektedir.

PBA yapısındaki su molekülleri birbirinden farklı iki formda var olan kritik içsel bileşenlerdir. Bu su molekülleri, yapısal bozulma veya iyonları depolamak için belirli sitelerin engellenmesi gibi farklı zorluklara sebep olabilmektedir. Ayrıca, su moleküllerinin varlığı, batarya çalışması sırasında kapasitenin azalmasına ve döngü ömrünün kısalmasına neden olabilir. PBA’lardaki su içeriğinin neden olduğu zorlukların üstesinden gelmek için, suyun azaltılması için indirgeme ajanlarının kullanılması, kurutma süreçlerinin optimize edilmesi ve kapasiteyi artıran ve katı hal iyon difüzyon kinetiğini iyileştiren yüksek kristal yapılar oluşturmak için şelatlayıcı ajanların kullanılması gibi stratejiler geliştirilmiştir.

Yerleşim iyonunun türü, PBA kütle elektrotlarının yerleşim potansiyelini etkilemektedir. Konsantrasyon gradyanları, yüzey kaplamaları ve katot elektrolit arayüzü (CEI) katmanlarının oluşturulması gibi yüzey işleme teknikleri, bu alanda karşılaşılabilecek çeşitli sorunları hafifletmede ve PBA’ların Na-iyon organik elektrolitlerinde yapısal stabilitesini artırmada başarılı olmuştur. Li-iyon sistemlerinde ise, solvatasyon yapısı ve su moleküllerinin rolü daha belirgin olduğunda, yüzey reaksiyon mekanizmaları batarya performansını önemli ölçüde etkilemektedir. Bu alanın kritik önemi olmasına rağmen yapılan araştırmaların nispeten azlığı, araştırma ekibinin bu soruna yoğunlaşmasına önayak olmuştur. Bu bağlamda, Li-iyon sistemlerinde PBA’larda yerinde bir polimerik ara tabaka oluşturulması ve bu tabakanın elektrokimyasal reaksiyon sırasında PBA’ların yüzeyinde CEI katmanı olarak ortaya çıktığı araştırma ekibi tarafından gözler önüne serilmektedir. CEI katmanları tarafından sağlanan stabilite ve redoks kinetiklerini karşılaştırmak için sulu, organik ve hibrit (sulu ve organik elektrolitlerin kombinasyonu) olmak üzere üç elektrolit varyasyonu kullanılmıştır. Amaç, elektrolit bileşiminin PBA’lar üzerindeki yüzey reaksiyonlarını ve performanslarını nasıl etkilediğini araştırmaktır. Etilen karbonat (EC) içeren organik ve hibrit elektrolitler, sulu elektrolitlerin aksine, PBA yüzeyinde polimerik CEI katmanı oluşumunu kolaylaştırır. Bu oluşum, EC’nin halka açılmasının Fe ve PBA yapısındaki su molekülleri tarafından aktive edilmesinden kaynaklanır; burada Fe bir Lewis asidi olarak ve su molekülleri −OH radikalleri olarak işlev görür. Hibrit elektrolitlerde, bu dayanıklı CEI katmanının varlığı, Li yerleşim/çıkarım süreçlerinin stabilitesini önemli ölçüde artırır. CEI katmanı, yapısal stabiliteyi artırmakla kalmaz, aynı zamanda aktif bölgeleri koruyarak ve genellikle düşük elektrokimyasal aktivite gösteren, Tam Elektrik Kayıp Sistemi’nin (Full Electric Loss System, FeLS) aktivasyonunu artırarak su ve hidronyum iyonlarının yapıya nüfuz etmesini engellemektedir.

Sonuç olarak bu çalışma, elektrolit mühendisliği yoluyla CEI katmanı oluşumu aracılığıyla Li-iyon sulu sistemlerde PBA’ları stabilize etme konusunda öncü bir çaba olup, PBA’ların katot malzemeleri olarak vaat edilen potansiyelini vurgulamakta; hibrit elektrolitlerin stratejik formülasyonu ve uygulanmasının, CEI dinamiklerinin anlaşılmasıyla birlikte, PBA’ların LIB’lerin performansını ve ömrünü önemli ölçüde artırabileceğini göstermekte ve ayrıca FeHCFe’nin Li-iyon sulu sistemlerdeki ilk başarılı uygulamasını temsil etmekte olup, şiddetli yan reaksiyonlardan kaynaklanan önemli zorlukların üstesinden gelerek 500 döngü boyunca stabil bir döngü performansı elde ederken kapasiteyi 120 mAh g⁻¹ ye çıkarmaktadır².

PB ile ilgili araştırmalar, kısmen lityumun getirdiği sınırlamalar nedeniyle şimdiye kadar çok yapılmamıştır ancak uygun maliyeti ve yüksek iyonik iletkenliği, onu LIB’ler için çekici bir alternatif haline getirmektedir. Araştırma ekibinin elde ettiği bulgular, PB‘nin dayanıklı ve verimli bir katot malzemesi olarak kullanılabileceğini ve LIB‘lerin fiyatını önemli ölçüde düşürme potansiyeline sahip olduğunu göstermektedir. Performansın elektrolit iyileştirmesi yoluyla optimize edilmesiyle, PB uygulamalarının çeşitli batarya alanlarına yayılması beklenmektedir. Bu başarı, elektrikli araçların (EV’ler) ve diğer enerji depolama uygulamalarının yaygın şekilde benimsenmesi için hayati önem taşıyan LIB’ler geliştirilmesinde ufuk açıcı bir yol katetmiştir.

Kaynaklar

1. https://phys.org/news/2024-07-prussian-blue-analogs-lithium-ion.html
2. Wi, T. U., Park, C., Ko, S., Kim, T., Choi, A., Muralidharan, V., … & Lee, H. W. (2024). Cathode Electrolyte Interphase Engineering for Prussian Blue Analogues in Lithium-Ion Batteries. Nano Letters.

Nehir Atabay